A distinção matemática está na localização e nas unidades do termo-fonte da reação. Para uma reação homogênea, a velocidade aparece diretamente na equação diferencial de conservação de espécies como uma fonte volumétrica, (R_{Vi}), com unidades de ( \mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}). Para uma reação heterogênea que ocorre em uma superfície ou interface de fases, a velocidade é aplicada como um fluxo de fronteira, (R_{Si}), com unidades de ( \mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}), ou convertida em uma fonte volumétrica equivalente quando se utiliza um modelo médio em escala de reator.

As reações homogêneas modificam as concentrações das espécies em todo o volume de uma fase; as reações heterogêneas modificam os fluxos das espécies em superfícies ou interfaces. A forma matemática correta depende de a reação ser resolvida localmente na superfície ou representada como uma fonte média dentro do modelo do reator em escala piloto.

Como o balanço de espécies representa a reação

A equação geral de conservação

Para a espécie (i), um balanço molar de espécies pode ser escrito como

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla \cdot \mathbf{N}i + R{Vi} ]

onde (C_i) é a concentração da espécie, (\mathbf{N}i) é o seu fluxo molar e (R{Vi}) é a velocidade líquida de geração por unidade de volume.

O termo de divergência representa o transporte para dentro ou para fora de um volume de controle diferencial. O termo de reação representa a geração ou o consumo químico dentro desse volume.

Velocidades de reações homogêneas

Uma reação homogênea ocorre em toda uma única fase fluida, como uma solução líquida ou uma mistura gasosa. A sua velocidade entra diretamente na equação diferencial governante:

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla \cdot \mathbf{N}i + R{Vi} ]

Para um mecanismo de reação com reações (j=1,\ldots,N_r),

[ R_{Vi}

\sum_{j=1}^{N_r} \nu_{ij} r_{Vj} ]

onde (\nu_{ij}) é o coeficiente estequiométrico da espécie (i) na reação (j), e (r_{Vj}) é a velocidade da reação por unidade de volume de fluido.

As unidades típicas são

[ r_{Vj}, R_{Vi} ;:; \mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}} ]

Um valor negativo representa o consumo líquido, enquanto um valor positivo representa a geração líquida.

Como as reações heterogêneas entram no balanço

Reação superficial como condição de fronteira

Quando uma reação ocorre somente na superfície de um catalisador ou em uma fronteira entre fases, ela não atua em todo o volume de fluido adjacente. Em vez disso, modifica o fluxo das espécies nessa superfície.

Em uma interface (\Gamma), a condição de fronteira pode ser expressa como

[ -\mathbf{n}\cdot\mathbf{N}_i

R_{Si} ]

onde (\mathbf{n}) é o vetor normal unitário exterior e (R_{Si}) é a velocidade de geração ou consumo superficial.

Para várias reações superficiais,

[ R_{Si}

\sum_{j=1}^{N_s} \nu_{ij} r_{Sj} ]

com unidades típicas de

[ r_{Sj}, R_{Si} ;:; \mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}} ]

Portanto, a reação aparece na condição de fronteira, e não como uma fonte volumétrica na equação do fluido a granel.

Salto de fluxo na interface

Para uma reação na interface entre duas fases, a condição mais geral é uma descontinuidade do fluxo:

[ \mathbf{n}\cdot \left( \mathbf{N}{i,2}-\mathbf{N}{i,1} \right)

R_{Si} ]

Isso estabelece que a diferença entre os fluxos da espécie que saem e entram na interface é igual à quantidade gerada ou consumida na interface.

Essa forma é útil para reatores piloto gás-líquido, gás-sólido ou líquido-sólido, nos quais ambas as fases possuem equações de transporte modeladas separadamente.

Conversão de velocidades baseadas em catalisadores para modelos de reatores

Velocidade por unidade de massa de catalisador

A cinética catalítica heterogênea é frequentemente expressa por unidade de massa de catalisador:

[ r_{i,\mathrm{cat}} ;:; \mathrm{mol,kg_{cat}^{-1},s^{-1}} ]

Um modelo de reator de leito fixo pode exigir um termo-fonte por unidade de volume do reator. A conversão é

[ R_{Vi,\mathrm{eff}}

\rho_{b,\mathrm{cat}},r_{i,\mathrm{cat}} ]

onde (\rho_{b,\mathrm{cat}}) é a carga mássica aparente de catalisador por unidade de volume do reator.

A fonte efetiva resultante possui unidades de

[ R_{Vi,\mathrm{eff}} ;:; \mathrm{mol,m^{-3}_{reactor},s^{-1}} ]

Isso permite inserir uma reação heterogênea em um balanço de reator unidimensional, preservando a cinética original baseada no catalisador.

Velocidade por unidade de área superficial do catalisador

Se a velocidade for expressa por unidade de área superficial do catalisador,

[ r_{i,\mathrm{surf}} ;:; \mathrm{mol,m^{-2}_{cat},s^{-1}} ]

então a fonte correspondente por volume de reator é

[ R_{Vi,\mathrm{eff}}

a_s r_{i,\mathrm{surf}} ]

onde (a_s) é a área superficial do catalisador por unidade de volume do reator, com unidades de (\mathrm{m^2_{cat},m^{-3}_{reactor}}).

A distinção é importante: uma velocidade superficial não pode ser adicionada diretamente a um balanço volumétrico sem ser multiplicada pela densidade de área interfacial relevante.

Opções de modelagem em escala piloto

Modelo heterogêneo explícito

Um modelo heterogêneo explícito resolve equações de conservação separadas para as fases fluida e sólida. A equação do fluido contém termos de transporte e de troca interfásica, enquanto a equação do sólido ou catalisador considera a reação superficial, a difusão intrapartícula ou ambas.

Por exemplo, um balanço na fase fluida pode ser representado esquematicamente como

[ \frac{\partial C_{i,f}}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}{i,f} + a_s k{i,m}(C_{i,f}-C_{i,s}) ]

com a reação superficial representada por meio de uma condição separada no catalisador ou na interface.

Essa abordagem pode resolver a resistência de filme, as diferenças entre as concentrações no fluido e no sólido e os efeitos da difusão nos poros.

Modelo pseudo-homogêneo

Um modelo pseudo-homogêneo de leito fixo trata o fluido e o catalisador como um único contínuo médio. A reação heterogênea é convertida em uma fonte volumétrica efetiva:

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}i + a_s r{Si} ]

ou, para uma base de massa de catalisador,

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}i + \rho{b,\mathrm{cat}}r_{i,\mathrm{cat}} ]

Isso é computacionalmente mais simples e frequentemente adequado quando os gradientes locais entre o fluido e o sólido não são centrais para a questão de projeto.

Escolha da representação

A forma apropriada depende do nível de detalhe necessário. Um cálculo de dimensionamento de reator pode utilizar uma fonte volumétrica média, enquanto o projeto do catalisador ou o gerenciamento térmico pode exigir equações explícitas de transporte superficial e intrapartícula.

A questão central de modelagem é saber se a superfície do catalisador e os gradientes específicos de cada fase estão sendo resolvidos ou incorporados em uma fonte média em escala de reator.

Compreendendo as compensações

Evite misturar unidades de superfície e volume

Um erro comum é inserir (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}) diretamente em uma equação cujo termo-fonte exige (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}). A velocidade deve primeiro ser multiplicada pela área interfacial por volume de reator ou aplicada como um fluxo de fronteira.

O mesmo problema ocorre ao utilizar uma velocidade por quilograma de catalisador. Ela deve ser multiplicada pela massa de catalisador por volume de reator antes de entrar em um balanço volumétrico de espécies.

Não confunda química heterogênea com modelagem heterogênea

Uma reação quimicamente heterogênea pode ser representada por um modelo pseudo-homogêneo. Nesse caso, a química ainda ocorre nas superfícies do catalisador, mas o seu efeito líquido é incorporado em uma velocidade volumétrica efetiva.

Por outro lado, um modelo de reator multifásico não exige automaticamente um termo de reação superficial. Equações específicas para cada fase podem ser necessárias devido ao transporte interfásico, mesmo quando a reação química ocorre em uma fase a granel.

Considere as superfícies internas do catalisador

As reações catalíticas podem ocorrer nas superfícies internas dos poros, e não apenas na fronteira externa da partícula. Se essas superfícies não forem resolvidas geometricamente, a sua contribuição geralmente é representada por meio de uma área superficial efetiva, uma velocidade baseada na massa do catalisador, um fator de efetividade ou uma fonte média volumétrica.

Tratar a atividade catalítica interna como uma condição de fronteira externa sem considerar a área interna disponível pode representar significativamente de forma incorreta a velocidade da reação.

Preserve a consistência estequiométrica

Independentemente de a velocidade ser volumétrica, baseada em superfície ou baseada na massa do catalisador, todos os termos-fonte das espécies devem utilizar a mesma velocidade de progresso da reação e os mesmos coeficientes estequiométricos:

[ R_i=\sum_j \nu_{ij}r_j ]

Alterar a base de normalização modifica as unidades e a escala, mas não a estequiometria subjacente.

Como aplicar isso ao seu projeto

A implementação correta depende da localização física da reação e da base dos dados cinéticos disponíveis.

Se o seu foco principal é o projeto de um reator homogêneo: Use (R_{Vi}) diretamente na equação de conservação de espécies, com unidades de (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}).
Se o seu foco principal é a cinética superficial resolvida: Aplique (R_{Si}) como um fluxo interfacial ou uma condição de fronteira, com unidades de (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}).
Se o seu foco principal é o aumento de escala de um reator de leito fixo: Converta as velocidades baseadas na massa do catalisador ou na área superficial em uma fonte volumétrica efetiva usando (\rho_{b,\mathrm{cat}}) ou (a_s).
Se o seu foco principal são as limitações do catalisador ou do transporte: Use equações separadas para o fluido e o sólido para resolver a transferência no filme, as diferenças de temperatura e a difusão intrapartícula.
Se o seu foco principal é uma simulação rápida de uma planta piloto: Use um modelo pseudo-homogêneo com uma velocidade de reação volumétrica efetiva cuidadosamente definida.

Uma velocidade de reação só é matematicamente correta em um balanço de espécies em escala piloto quando a sua localização física, base de normalização e unidades correspondem à equação de conservação ou à condição de fronteira onde é aplicada.

Tabela-resumo:

Tipo de reação ou modelo	Representação matemática	Unidades típicas	Uso em escala piloto
Reação homogênea	Fonte volumétrica, `Rᵥᵢ = Σνᵢⱼrᵥⱼ`	mol·m⁻³·s⁻¹	Reações em líquido ou gás a granel
Reação heterogênea resolvida	Fluxo superficial ou salto de fluxo interfacial, `Rₛᵢ`	mol·m⁻²·s⁻¹	Modelagem de superfícies e interfaces entre fases
Base de massa do catalisador	`Rᵥᵢ,eff = ρᵦ,cat rᵢ,cat`	mol·m⁻³ de reator·s⁻¹	Modelos de reatores de leito fixo
Base de superfície do catalisador	`Rᵥᵢ,eff = aₛ rᵢ,surf`	mol·m⁻³ de reator·s⁻¹	Catalisadores porosos e modelos médios
Modelo pseudo-homogêneo	Fonte volumétrica efetiva no balanço	mol·m⁻³·s⁻¹	Simulação e aumento de escala mais rápidos de reatores
Modelo multifásico explícito	Balanços separados por fase com transferência interfásica e condições superficiais	Dependentes da base	Análise das limitações de filme, poros e térmicas

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