Ao Utilizar Plantas-Piloto De Operações Unitárias De Engenharia Química Para Instrução Sobre Equilíbrio Vapor-Líquido E Destilação, Sob Quais Condições Físicas Uma Mistura Líquida Segue A Lei De Raoult?

Uma mistura líquida segue a lei de Raoult quando se comporta como uma solução ideal ou quase ideal sob condições de equilíbrio vapor-líquido. Os componentes devem ser quimicamente semelhantes, apolares, totalmente miscíveis e possuir tamanhos moleculares e atrações intermoleculares comparáveis. Em uma planta-piloto, a lei é mais confiável a pressões relativamente baixas, onde o comportamento da fase vapor também é próximo ao ideal.

A lei de Raoult aplica-se quando cada componente experimenta quase o mesmo ambiente molecular na mistura que experimentaria em seu estado líquido puro. Sob essas condições, a pressão parcial é (p_i=x_iP_i^{\text{sat}}), onde (x_i) é a fração molar na fase líquida e (P_i^{\text{sat}}) é a pressão de saturação do componente puro.

O que torna uma mistura líquida ideal?

Sem reação química ou associação molecular

Os componentes não devem se combinar quimicamente nem formar associações moleculares fortes entre si. Reações, ligações de hidrogênio ou formação de complexos podem alterar a estrutura do líquido e causar desvios substanciais da lei de Raoult.

Tamanho molecular semelhante

As moléculas constituintes devem ser aproximadamente semelhantes em tamanho e forma. Grandes diferenças nas dimensões moleculares podem alterar a forma como as moléculas se organizam no líquido e mudar a tendência de escape de cada componente.

Atrações intermoleculares semelhantes

As forças atrativas entre moléculas diferentes devem ser quase iguais àquelas entre moléculas iguais. Quando essa condição é atendida, a mistura produz pouca mudança no ambiente molecular do líquido.

Sem calor ou mudança de volume significativos na mistura

Uma solução ideal tem aproximadamente zero calor de mistura e zero mudança de volume ao misturar. Essas condições indicam que a mistura não fortalece nem enfraquece significativamente as interações presentes nos componentes puros.

Componentes apolares sem enriquecimento de superfície

Moléculas apolares têm maior probabilidade de atender às suposições de solução ideal quando suas estruturas são semelhantes. Os componentes também devem evitar o acúmulo preferencial na superfície do líquido, uma vez que o enriquecimento da superfície pode alterar a composição do vapor em relação ao líquido global.

Condições físicas de operação em uma planta-piloto

Equilíbrio térmico e mecânico

A lei de Raoult é usada após as fases líquida e vapor atingirem o equilíbrio térmico, o que significa que possuem a mesma temperatura. Elas também devem estar em equilíbrio mecânico, com pressão igual através da interface de fase.

Equilíbrio químico

No equilíbrio, cada componente tem a mesma fugacidade, ou potencial químico, nas fases líquida e vapor. Para uma fase vapor ideal de baixa pressão, isso leva à relação familiar:

[ y_iP=x_iP_i^{\text{sat}} ]

Aqui, (y_iP) é a pressão parcial do componente (i) na fase vapor.

Pressão do sistema relativamente baixa

A baixa pressão ajuda a fase vapor a se comportar aproximadamente como um gás ideal, de modo que os coeficientes de fugacidade da fase vapor fiquem próximos da unidade. Em pressões elevadas, a não idealidade da fase vapor pode exigir correções de fugacidade, mesmo quando a mistura líquida está próxima do ideal.

Faixa de composição total ou ampla

Para componentes quimicamente semelhantes e completamente miscíveis, a lei de Raoult pode frequentemente ser usada em uma ampla faixa de composição líquida. Exemplos instrucionais típicos incluem hidrocarbonetos estreitamente relacionados, como misturas de heptano-octano ou benzeno-tolueno.

Por que a similaridade molecular é importante

A analogia da solução ideal

Uma maneira útil de entender a lei de Raoult é visualizar o líquido como um ambiente molecularmente uniforme. Substituir uma molécula por outra não deve alterar significativamente a energia necessária para que as moléculas vizinhas escapem para o vapor.

Coeficientes de atividade

Para um líquido não ideal, a expressão mais geral é:

[ y_iP=x_i\gamma_iP_i^{\text{sat}} ]

A lei de Raoult é recuperada quando o coeficiente de atividade da fase líquida satisfaz (\gamma_i\approx1). Portanto, as condições físicas para a lei de Raoult são condições que mantêm os coeficientes de atividade próximos da unidade.

Entendendo as compensações

Misturas polares e associativas

Misturas como etanol e água geralmente não seguem a lei de Raoult de perto porque as ligações de hidrogênio e outras interações entre moléculas diferentes são significativas. Seu comportamento vapor-líquido pode mostrar desvios positivos ou negativos e pode incluir a formação de azeótropos.

Solutos diluídos

A lei de Raoult é mais apropriada para componentes de solução ideal, particularmente solventes ou componentes presentes em concentrações apreciáveis. Um gás diluído e pouco solúvel em um líquido é geralmente melhor descrito pela lei de Henry.

Operação em alta pressão

Em alta pressão, a fase vapor pode se desviar significativamente do comportamento de gás ideal. Cálculos precisos exigem, então, coeficientes de fugacidade ou uma equação de estado adequada, além de um modelo de atividade da fase líquida.

Efeitos de superfície e composição

A concentração superficial preferencial, grandes diferenças de polaridade ou grandes diferenças de tamanho molecular podem alterar a pressão de vapor em relação à previsão da lei de Raoult. Medições em plantas-piloto que mostram desvios sistemáticos do comportamento de pressão parcial linear sinalizam um equilíbrio não ideal.

Fazendo a escolha certa para o seu objetivo

Use os seguintes critérios ao selecionar um modelo de equilíbrio para instrução ou cálculos de planta-piloto:

Se o seu foco principal é a instrução fundamental de destilação: Use componentes estreitamente relacionados, apolares e totalmente miscíveis a baixa pressão, para que a lei de Raoult forneça uma aproximação clara do equilíbrio vapor-líquido.
Se o seu foco principal é o comportamento de destilação não ideal: Use sistemas como etanol-água e aplique modelos de coeficiente de atividade para levar em conta as interações moleculares e possíveis azeótropos.
Se o seu foco principal é a absorção de gases diluídos: Use a lei de Henry para gases pouco solúveis dissolvidos em baixa concentração em um solvente líquido.
Se o seu foco principal é o equilíbrio em alta pressão: Inclua correções de fugacidade da fase vapor em vez de confiar apenas na forma de gás ideal da lei de Raoult.

Uma mistura líquida segue a lei de Raoult mais de perto quando seus componentes são quimicamente semelhantes e apolares, suas interações moleculares são comparáveis e ambas as fases estão em equilíbrio vapor-líquido de baixa pressão.

Tabela de resumo:

Critério	Condição para a lei de Raoult
Comportamento do líquido	Solução ideal ou quase ideal com coeficientes de atividade próximos de 1
Componentes	Quimicamente semelhantes, apolares, totalmente miscíveis e de tamanho comparável
Forças moleculares	As atrações intermoleculares entre moléculas iguais e diferentes são quase iguais
Efeitos da mistura	Mudanças mínimas de calor e volume durante a mistura
Estado de fase	Equilíbrio térmico, mecânico e químico
Pressão	Relativamente baixa, para que a fase vapor se comporte aproximadamente como um gás ideal
Melhores exemplos	Misturas estreitamente relacionadas, como benzeno-tolueno ou heptano-octano
Quando outro modelo é necessário	Use modelos de coeficiente de atividade para misturas polares ou associativas, a lei de Henry para gases diluídos e correções de fugacidade em alta pressão

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