Quais Modelos De Propriedades Termodinâmicas Devem Ser Selecionados Ao Configurar Dados De Simulação De Processos Para Projetar E Validar Plantas-Piloto De Operações Unitárias De Engenharia Química?

Selecione modelos de propriedades termodinâmicas de acordo com o comportamento de fase da mistura, a faixa de pressão e os dados disponíveis. Para correntes de síntese orgânica com equilíbrio líquido-vapor (ELV), métodos preditivos como PSRK ou UNIFAC são apropriados quando os dados binários são limitados, enquanto o SRK pode fornecer cálculos práticos de fase vapor e entalpia. Para sistemas de aldeído-água, como a produção de formalina, um modelo especializado como o Elliot-Suresh-Donohue (ESDK) pode ser selecionado para o equilíbrio de fases, com um modelo de calor latente de calor de mistura zero para a estimativa de entalpia, onde essa formulação for validada.

O método de propriedade correto não é determinado apenas pelo equipamento. Ele deve reproduzir o comportamento relevante de líquido-vapor ou líquido-líquido da mistura e seu balanço energético sob condições de planta-piloto, sendo então verificado em relação a dados de propriedades confiáveis e medições da planta-piloto.

Comece com o comportamento da mistura

Identifique o problema dominante de equilíbrio de fases

Para destilação, extração, absorção e condensação, o método de propriedade deve prever o equilíbrio líquido-vapor, incluindo valores K, pontos de bolha, pontos de orvalho e volatilidade relativa.

Para extração e outras operações de separação de fases, o modelo também deve representar o equilíbrio líquido-líquido (ELL) e os coeficientes de distribuição. Um método que prevê bem o ELV ainda pode produzir uma separação de fases líquido-líquido não confiável.

Avalie a não idealidade e a pressão

Compostos polares, ligações de hidrogênio, aldeídos, álcoois, água e outras espécies associativas frequentemente apresentam forte não idealidade na fase líquida. Modelos de coeficiente de atividade como NRTL, UNIQUAC, Wilson ou UNIFAC são geralmente mais adequados para esses sistemas do que uma simples equação de estado cúbica usada isoladamente.

Sistemas ricos em hidrocarbonetos sob pressão moderada ou alta são frequentemente modelados de forma eficaz com equações de estado cúbicas, como SRK ou Peng-Robinson (PR). Esses modelos fornecem previsões práticas de fugacidade, comportamento de fase e entalpia para muitas correntes de processos de hidrocarbonetos.

Selecione o modelo de equilíbrio

Use PSRK ou UNIFAC quando os dados forem limitados

PSRK e UNIFAC são escolhas preditivas úteis para sistemas de síntese orgânica quando os dados de interação binária medidos estão incompletos. Eles estimam o comportamento de interação a partir de informações disponíveis de componentes e contribuição de grupos, tornando-os práticos durante o projeto inicial da planta-piloto.

Esses modelos ainda devem ser verificados em relação a quaisquer dados binários e multicomponentes disponíveis antes de serem usados para dimensionar equipamentos sensíveis.

Use NRTL, UNIQUAC ou Wilson quando os dados estiverem disponíveis

Quando existem medições de ELV confiáveis, o NRTL ou o UNIQUAC podem fornecer maior precisão após seus parâmetros de interação binária serem regredidos em relação aos dados. Isso é especialmente importante para misturas altamente não ideais e sistemas azeotrópicos.

O modelo Wilson pode ser eficaz para sistemas binários polares selecionados, como acetaldeído-etanol, mas sua aplicabilidade deve ser confirmada para toda a composição e faixa de fase do processo.

Trate azeótropos como um requisito de validação

Sistemas azeotrópicos exigem um modelo que reproduza a composição, temperatura e pressão azeotrópicas corretas. NRTL ou UNIQUAC com parâmetros de interação binária verificados são escolhas comuns para esse propósito.

Um modelo pode produzir propriedades de corrente plausíveis enquanto ainda prevê a fronteira de separação errada. Esse erro pode levar a um projeto de destilação inviável ou a uma meta de recuperação incorreta.

Considere explicitamente a separação líquido-líquido

O UNIFAC padrão pode não conter parâmetros de ELL suficientemente confiáveis para um sistema de extração específico. Para sistemas como a extração de ácido acrílico, dados de distribuição medidos experimentalmente ou parâmetros de ELL fornecidos pelo usuário podem ser necessários.

O modelo selecionado deve reproduzir tanto a separação de fases quanto a distribuição de soluto entre as fases, porque esses resultados determinam o tamanho do extrator, a circulação de solvente e a recuperação a jusante.

Selecione o modelo de propriedades energéticas

Use uma EDE para cálculos práticos de entalpia

Para muitas simulações de processo, o SRK é usado para propriedades da fase vapor e cálculos de entalpia, particularmente em correntes de processos de hidrocarbonetos e orgânicos. PR é outra opção comum de EDE para sistemas de hidrocarbonetos.

A escolha da EDE deve ser verificada quanto à pressão operacional, faixa de temperatura e tipos de componentes. O modelo usado para equilíbrio e o modelo usado para propriedades energéticas devem ser termodinamicamente consistentes com o método de cálculo do fluxograma.

Use modelos especializados para sistemas difíceis

Sistemas de aldeído-água, incluindo a produção de formalina, podem exibir comportamento que não é adequadamente representado por um modelo genérico. Nesses casos, o ESDK pode ser selecionado para cálculos de equilíbrio de fases quando validado para os componentes relevantes e a faixa operacional.

Uma formulação de calor latente de calor de mistura zero pode ser usada para cálculos de entalpia nesse tipo de sistema, mas deve ser tratada como uma suposição do modelo que requer validação, e não como um método de propriedade universalmente correto.

Estime propriedades de componentes puros ausentes com cautela

Quando as propriedades medidas não estão disponíveis, métodos de contribuição de grupo, como Chueh e Swanson para capacidade calorífica líquida e métodos de Lydersen para propriedades críticas, podem fornecer estimativas preliminares.

Essas estimativas introduzem incerteza nos cálculos de entalpia, equilíbrio de fases e balanço de massa e energia. Elas são mais apropriadas para triagem e projeto preliminar até que dados de planta-piloto ou melhores medições de propriedades estejam disponíveis.

Combine modelos com sistemas comuns de planta-piloto

Síntese orgânica e correntes do tipo óxido de etileno

Para processos de síntese orgânica que exigem previsão de ELV, comece com PSRK ou UNIFAC quando os dados binários forem escassos. Use SRK ou outra EDE adequada para cálculos de fase vapor e entalpia, depois verifique o método de propriedade combinado em relação aos dados de equilíbrio e energia disponíveis.

Essa combinação pode apoiar o dimensionamento preliminar de trocadores de calor, reatores, condensadores e equipamentos de destilação, desde que a faixa operacional relevante seja representada.

Formalina e sistemas de aldeído-água

Para síntese de aldeído do tipo formalina, considere o ESDK para equilíbrios de fase e uma abordagem validada de calor latente de calor de mistura zero para entalpia. O modelo deve ser testado especificamente em relação ao comportamento aldeído-água, em vez de aceito apenas porque está disponível no simulador.

As medições da planta-piloto são particularmente valiosas porque pequenos erros no comportamento de fase ou na liberação de calor podem afetar o controle de temperatura do reator, a condensação e a concentração do produto.

Misturas polares não ideais

Para correntes contendo álcoois, aldeídos e água, use uma abordagem gama-fi onde um modelo de coeficiente de atividade descreve a não idealidade da fase líquida e uma EDE descreve a fugacidade da fase vapor. NRTL, UNIQUAC ou Wilson podem ser usados para a fase líquida, com SRK ou uma EDE relacionada para a fase vapor.

Quando os parâmetros medidos não estão disponíveis, o UNIFAC pode fornecer estimativas, mas essas estimativas devem ser substituídas ou corrigidas quando dados experimentais confiáveis estiverem disponíveis.

Correntes de processamento de hidrocarbonetos

Para heptenos e sistemas de hidrocarbonetos semelhantes, SRK ou Peng-Robinson são escolhas iniciais razoáveis para comportamento de fase e entalpia em pressões de escala piloto. Confirme a escolha quando a corrente contiver componentes pesados, impurezas incomuns ou condições próximas a uma região crítica.

Valide o modelo antes de dimensionar o equipamento

Compare com bancos de dados de propriedades confiáveis

Verifique as propriedades dos componentes puros e os dados de equilíbrio de fases em relação a fontes verificadas, como DIPPR ou DECHEMA. Essa revisão pode identificar constantes incorretas, correlações inadequadas ou parâmetros de interação ausentes antes que afetem as especificações do equipamento.

A concordância com o banco de dados não elimina a necessidade de validação do processo, pois a alimentação real pode diferir do conjunto de componentes idealizado usado na simulação.

Regrida parâmetros de interação binária

Se dados experimentais de ELV ou ELL estiverem disponíveis, regrida os parâmetros de interação binária (BIPs) do modelo em relação a esses dados. Um conjunto de parâmetros ajustado à faixa correta de temperatura, pressão e composição pode melhorar substancialmente as previsões para colunas e separadores.

Não otimize os BIPs apenas para corresponder a um ponto operacional. O modelo ajustado deve ser testado em múltiplas condições e verificado quanto ao comportamento fisicamente plausível fora dos dados de regressão.

Compare os resultados da simulação com medições da planta-piloto

Opere a planta-piloto em condições controladas, preferencialmente em regime permanente, e colete amostras representativas das correntes. Compare temperaturas, pressões, composições, frações de vapor, vazões, cargas térmicas e separações de fases medidas com os resultados da simulação.

A comparação deve cobrir as variáveis que direcionam o projeto do equipamento: cargas do condensador e refervedor, desempenho de pratos ou estágios, temperatura do reator, separação de fases do separador e recuperação do produto.

Separe erros de propriedade de erros de equipamento

Uma incompatibilidade entre a simulação e os dados da planta-piloto não é automaticamente uma falha do modelo termodinâmico. Limitações hidráulicas, eficiência de pratos, mistura, perda de calor, distribuição de tempo de residência, incrustação, cinética de reação e incerteza de medição também podem contribuir.

Use verificações independentes para determinar se a discrepância se origina no equilíbrio de fases, entalpia, comportamento de reação, desempenho do equipamento ou instrumentação.

Entendendo as compensações

Modelos preditivos reduzem os requisitos de dados

UNIFAC e PSRK são valiosos quando os dados experimentais estão incompletos porque podem estimar o comportamento de sistemas que não foram totalmente caracterizados. Sua conveniência vem com incerteza, especialmente para misturas fortemente associativas, iônicas, poliméricas ou altamente assimétricas.

Eles devem apoiar o projeto inicial e o planejamento de experimentos, não substituir a validação onde o processo é sensível ao comportamento de fase.

Modelos ajustados podem ser mais precisos, mas menos transferíveis

NRTL, UNIQUAC e Wilson podem fornecer resultados fortes quando ajustados a dados confiáveis. No entanto, os parâmetros ajustados podem ter um desempenho ruim fora da faixa de temperatura, pressão ou composição usada para a regressão.

Um modelo que corresponde a um par binário não representa necessariamente toda a alimentação multicomponente da planta-piloto.

Modelos EDE genéricos têm limites de aplicação

SRK e PR são práticos e robustos para muitos sistemas de hidrocarbonetos, mas podem não capturar adequadamente a forte não idealidade da fase líquida, ligações de hidrogênio, associação química ou comportamento aquoso-orgânico complexo quando usados isoladamente.

Para tais misturas, combine um modelo de coeficiente de atividade líquida apropriado com uma EDE de fase vapor adequada ou use um pacote de propriedades especializado validado.

A validação piloto não pode compensar uma estrutura de modelo ruim

Ajustar os BIPs pode melhorar um modelo apenas dentro do comportamento que suas equações podem representar. Se o modelo não puder reproduzir a separação de fases, azeótropo, associação ou efeito de entalpia relevante, o ajuste de parâmetros por si só não o tornará confiável.

Portanto, a seleção do modelo deve preceder a regressão de parâmetros e o dimensionamento do equipamento.

Como aplicar isso ao seu projeto

Escolha o método de propriedade como parte da base de projeto da planta-piloto, juntamente com a topologia do fluxograma, especificações de alimentação, metas de equipamento e tolerâncias numéricas.

Se o seu foco principal é destilação ou absorção limitada por ELV: Selecione PSRK ou UNIFAC quando os dados forem limitados e use NRTL ou UNIQUAC com BIPs validados quando dados de equilíbrio confiáveis estiverem disponíveis.
Se o seu foco principal é extração líquido-líquido: Use um modelo com comportamento de ELL validado e incorpore coeficientes de distribuição medidos experimentalmente quando os parâmetros UNIFAC padrão forem inadequados.
Se o seu foco principal é separação azeotrópica: Use NRTL ou UNIQUAC com parâmetros de interação verificados e confirme a fronteira azeotrópica prevista em relação aos dados experimentais.
Se o seu foco principal é o comportamento de fase de hidrocarbonetos sob pressão: Comece com SRK ou Peng-Robinson e verifique as previsões para a faixa real de pressão, temperatura e composição da alimentação.
Se o seu foco principal é o processamento de aldeído-água: Avalie o ESDK para equilíbrios de fase e uma formulação validada de calor latente de calor de mistura zero para cálculos de entalpia.
Se o seu foco principal é a confiança no aumento de escala: Compare simulações com dados DIPPR ou DECHEMA e medições piloto em regime permanente, depois regrida os parâmetros apenas após confirmar que a estrutura do modelo é apropriada.

O método de propriedade termodinâmica mais confiável é aquele que reproduz o comportamento real de fase e energia da planta-piloto em toda a sua faixa operacional pretendida.

Tabela de resumo:

Necessidade da Planta-Piloto	Modelos Recomendados	Foco Principal da Validação
ELV com dados limitados	PSRK ou UNIFAC; SRK para cálculos de vapor e entalpia	Valores K, pontos de bolha e orvalho, balanço de energia
ELV com dados confiáveis	NRTL, UNIQUAC ou Wilson com BIPs regredidos	Comportamento multicomponente e precisão da faixa operacional
Separação azeotrópica	NRTL ou UNIQUAC com BIPs verificados	Composição, temperatura e pressão azeotrópicas
Extração líquido-líquido	Modelo de ELL validado com dados de distribuição medidos	Separação de fases, distribuição de soluto e recuperação
Processamento de hidrocarbonetos sob pressão	SRK ou Peng-Robinson	Fugacidade, comportamento de fase, entalpia e desempenho na região crítica
Sistemas de aldeído-água ou formalina	ESDK para equilíbrio de fases; formulação de calor latente validada para entalpia	Comportamento de fase, liberação de calor, condensação e concentração do produto
Dados de componentes puros ausentes	Métodos de estimativa de Chueh-Swanson e Lydersen	Incerteza na capacidade calorífica, propriedades críticas e balanços de energia
Validação do projeto final	Dados DIPPR ou DECHEMA mais medições piloto em regime permanente	Cargas, composições, separações de fases, recuperação e desempenho do equipamento

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