Um modelo dinâmico de destilação reativa em batelada requer balanços acoplados de componentes, massa total e energia para cada retenção, juntamente com a cinética de reação e as relações de equilíbrio vapor–líquido. No mínimo, isso inclui o condensador, cada retenção de prato ou seção recheada, o refervedor e o acumulador de destilado. Os balanços devem considerar os fluxos de vapor e líquido, a retirada de destilado, o refluxo, a mudança de fase e a geração ou o consumo químico.

A destilação reativa em batelada é modelada como um sistema de equações diferenciais-algébricas acopladas: os balanços dinâmicos descrevem como as retenções e as composições mudam, enquanto as equações cinéticas, termodinâmicas e hidráulicas determinam as velocidades de reação, o equilíbrio de fases e os fluxos internos.

Defina os Estados Dinâmicos e os Volumes de Controle

Retenção de Líquido e Composição

Para cada volume de controle líquido (j), defina a retenção molar total (H_j) e a fração molar líquida (x_{j,i}) do componente (i). A quantidade do componente (i) nessa retenção é

[ n_{j,i}=H_jx_{j,i} ]

O refervedor e o condensador também podem exigir estados de retenção separados, pois seus volumes e composições mudam substancialmente durante uma batelada.

Composição e Fluxo de Vapor

Para cada estágio, defina o fluxo de vapor (V_j), o fluxo de líquido (L_j), a composição do vapor (y_{j,i}) e a composição do líquido (x_{j,i}). Esses fluxos podem ser calculados a partir da carga térmica do refervedor, da operação do condensador, da hidráulica dos pratos ou de políticas operacionais especificadas, como ebulição constante ou retirada constante de destilado.

Variáveis Específicas da Batelada

O modelo também deve acompanhar o destilado acumulado (D_{\mathrm{cum}}) e, quando relevante, o produto acumulado ou o avanço da reação. Essas variáveis são necessárias para calcular a recuperação total, o rendimento do produto e o tempo de batelada.

Aplique os Balanços de Componentes em Toda a Coluna

Balanço Geral de Componentes do Estágio

Para uma retenção líquida no estágio (j), o balanço dinâmico de componentes é

[ \frac{d(H_jx_{j,i})}{dt}

L_{j-1}x_{j-1,i} + V_{j+1}y_{j+1,i}

L_jx_{j,i}

V_jy_{j,i} + r_{j,i}H_j ]

onde (r_{j,i}) é a velocidade líquida de formação do componente (i) por mol de retenção líquida.

O balanço inclui o líquido que entra pelo estágio inferior, o vapor que entra pelo estágio superior, o líquido e o vapor que deixam o estágio e a geração ou o consumo por reação.

Estágios Não Reativos

Para pratos ou seções recheadas onde não ocorre reação, defina

[ r_{j,i}=0 ]

O balanço do estágio então descreve a destilação em batelada transiente convencional. Os termos de reação devem ser incluídos somente nos equipamentos ou seções onde a reação ocorre fisicamente.

Balanço de Componentes do Refervedor

Para a retenção do refervedor (H_N), um balanço representativo de componentes é

[ \frac{d(H_Nx_{N,i})}{dt}

L_{N-1}x_{N-1,i}

L_Bx_{N,i}

V_Ny_{N,i} + r_{N,i}H_N ]

Aqui, (L_B) é a taxa de retirada de fundo e (V_N) é o vapor gerado pelo refervedor.

Para um alambique em batelada sem retirada de fundo, (L_B=0). Se o refervedor for o principal reator, seu termo cinético poderá dominar o comportamento reativo.

Balanço de Componentes do Condensador

Para um condensador total ou parcial com retenção líquida (H_c),

[ \frac{d(H_cx_{c,i})}{dt}

V_2y_{2,i}

L_1x_{c,i}

D x_{c,i} + r_{c,i}H_c ]

onde (V_2) é o vapor que entra no condensador, (L_1) é o refluxo retornado à coluna e (D) é a taxa de retirada de destilado.

Para um condensador total com reação desprezível, (r_{c,i}=0), e a composição do líquido condensado geralmente está diretamente relacionada à composição do vapor de entrada:

[ x_{c,i}\approx y_{2,i} ]

Se o condensador tiver retenção significativa e ocorrer reação nele, seu termo cinético deverá ser mantido.

Balanço do Acumulador de Destilado

Para um acumulador de destilado com retenção (H_D),

[ \frac{d(H_Dx_{D,i})}{dt}

D_{\mathrm{in}}x_{c,i}

D_{\mathrm{out}}x_{D,i} + r_{D,i}H_D ]

Em uma operação convencional de destilação em batelada, o acumulador geralmente é esvaziado de forma contínua ou periódica. Se for apenas um vaso de coleta, defina (r_{D,i}=0). O balanço do destilado acumulado é

[ \frac{dD_{\mathrm{cum}}}{dt}=D_{\mathrm{out}} ]

e a quantidade acumulada do componente (i) coletada é

[ \frac{dN_{D,i}}{dt}=D_{\mathrm{out}}x_{D,i} ]

Inclua os Balanços de Massa Total e de Retenção

Balanço da Retenção Total

O balanço total para qualquer retenção líquida é obtido pela soma de seus balanços de componentes:

[ \frac{dH_j}{dt}

L_{j-1}+V_{j+1}-L_j-V_j + H_j\sum_i r_{j,i} ]

A contribuição da reação geralmente não é zero em unidades molares. Ela é determinada pela variação estequiométrica do número total de mols.

Para um conjunto de reações (k),

[ \sum_i r_{j,i}

\sum_k \Delta \nu_k r_{j,k} ]

onde (\Delta \nu_k) é a variação líquida do número total de mols estequiométricos para a reação (k).

Balanço Total do Refervedor

O balanço total do refervedor é

[ \frac{dH_N}{dt}

L_{N-1}-L_B-V_N + H_N\sum_i r_{N,i} ]

Essa equação é importante para sistemas reativos porque uma reação pode alterar o número total de mols na fase líquida mesmo quando a massa elementar é conservada.

Balanço Total do Condensador

Para o condensador,

[ \frac{dH_c}{dt}

V_2-L_1-D + H_c\sum_i r_{c,i} ]

Um balanço que omite o termo de retirada de destilado só é válido quando (D=0), como durante o refluxo total ou um período inicial sem retirada.

Balanço Geral da Batelada

O balanço completo da planta deve reconciliar a carga inicial, os produtos retirados, a retenção restante e a estequiometria da reação:

[ \frac{d}{dt} \left( \sum_j\sum_i H_jx_{j,i} + D_{\mathrm{cum},i} + B_{\mathrm{cum},i} \right)

\text{geração líquida por reação do componente }i ]

Para os balanços elementares, os termos de reação se cancelam quando a estequiometria é especificada corretamente. Essa verificação geral é um dos testes mais úteis para detectar erros de sinal ou correntes ausentes.

Acople os Balanços à Cinética de Reação

Expressões da Velocidade de Reação

Para cada reação (k), defina uma lei de velocidade apropriada. Para uma reação em fase líquida, uma forma geral é

[ r_k=f_k(T_j,\mathbf{C}_j) ]

onde (T_j) é a temperatura local e (\mathbf{C}_j) é o vetor de concentrações na fase líquida.

Para uma reação elementar, um exemplo de expressão de velocidade é

[ r_k=k_k(T_j)\prod_i C_{j,i}^{\alpha_{i,k}} ]

com uma dependência da temperatura do tipo Arrhenius:

[ k_k(T_j)=k_{0,k}\exp\left(-\frac{E_{a,k}}{RT_j}\right) ]

As velocidades de reação dos componentes são obtidas a partir da estequiometria:

[ r_{j,i}=\sum_k \nu_{i,k}r_{j,k} ]

onde (\nu_{i,k}) é negativo para os reagentes e positivo para os produtos.

Fase e Localização da Reação

O modelo deve especificar se a reação ocorre no refervedor, nos estágios com retenção líquida, no condensador ou em vários locais. Aplicar uma velocidade de reação a todos os estágios sem uma base física pode superestimar significativamente a conversão.

Base de Concentração e Atividade

A cinética da reação pode depender da concentração, da pressão parcial ou da atividade. Para misturas líquidas não ideais, as velocidades baseadas em atividade geralmente exigem

[ a_{j,i}=\gamma_{j,i}x_{j,i} ]

onde (\gamma_{j,i}) é o coeficiente de atividade. A base cinética selecionada deve corresponder aos dados cinéticos experimentais utilizados para a planta-piloto.

Adicione os Balanços de Energia

Balanço Geral de Energia do Estágio

Para cada estágio com retenção térmica significativa, pode-se escrever um balanço de energia como

[ \frac{dU_j}{dt}

L_{j-1}h^L_{j-1} + V_{j+1}h^V_{j+1}

L_jh^L_j

V_jh^V_j + Q_j

Q_{j,\mathrm{loss}} + H_j\sum_k(-\Delta H_k)r_{j,k} ]

onde (U_j) é a energia interna, (h^L) e (h^V) são as entalpias molares do líquido e do vapor, e (Q_j) é a transferência externa de calor.

O termo de entalpia da reação é necessário quando o calor de reação é comparável à carga térmica do refervedor ou a outros fluxos de calor.

Balanço de Energia do Refervedor

Um balanço simplificado do refervedor é

[ \frac{dU_N}{dt}

L_{N-1}h^L_{N-1}

L_Bh^L_N

V_Nh^V_N + Q_R + H_N\sum_k(-\Delta H_k)r_{N,k} ]

A carga térmica do refervedor (Q_R) pode ser especificada, manipulada por um controlador ou calculada a partir de um modelo do meio de aquecimento.

Balanço de Energia do Condensador

Para um condensador com retenção líquida,

[ \frac{dU_c}{dt}

V_2h^V_2

L_1h^L_c

Dh^L_c + Q_c + H_c\sum_k(-\Delta H_k)r_{c,k} ]

A carga térmica do condensador (Q_c) normalmente é negativa segundo a convenção de sinais em que (Q) positivo adiciona calor ao sistema.

Simplificações do Balanço de Energia

Alguns modelos educacionais assumem temperatura constante, transbordamento molar constante, perda de calor desprezível e retenção de energia no estágio desprezível. Essas hipóteses podem reduzir o modelo, mas devem ser declaradas explicitamente, pois os sistemas reativos podem violá-las por meio da liberação de calor, das mudanças de composição e dos deslocamentos do ponto de ebulição.

Feche o Modelo com Relações Termodinâmicas e Hidráulicas

Equilíbrio Vapor–Líquido

Cada estágio de equilíbrio requer uma relação entre (x_{j,i}), (y_{j,i}), temperatura e pressão. Uma forma comum para baixa pressão é

[ y_{j,i}P

x_{j,i}\gamma_{j,i}P_i^{\mathrm{sat}}(T_j) ]

ou, de forma equivalente,

[ y_{j,i}=K_{j,i}x_{j,i} ]

onde (K_{j,i}) é a razão de equilíbrio de fases.

Para misturas não ideais, pode ser necessário um modelo de coeficiente de atividade, como NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC. Em pressões mais elevadas, uma abordagem baseada em equação de estado, como SRK, pode ser mais apropriada.

Restrições de Soma dos Estágios

As composições das fases devem satisfazer

[ \sum_i x_{j,i}=1 ]

[ \sum_i y_{j,i}=1 ]

Essas restrições algébricas devem ser impostas juntamente com os balanços de componentes.

Relações de Fluxo e Retenção

O modelo também precisa de equações para a hidráulica dos pratos e as vazões, como

[ H_j=g_j(L_j) ]

ou uma relação de tempo de residência. Uma hipótese de retenção constante ou de transbordamento molar constante pode ser aceitável para estudos preliminares, mas as retenções líquidas medidas ou estimadas são importantes para uma previsão transiente precisa.

Restrições Operacionais

As equações devem refletir a política operacional real, incluindo:

Carga térmica constante ou variável do refervedor (Q_R(t))
Ebulição constante ou variável (V_N(t))
Política de refluxo (L_1(t)) ou razão de refluxo (R(t))
Retirada de destilado constante, controlada ou nula (D(t))
Pressão de operação (P(t))
Critérios de término da batelada baseados na composição, conversão ou destilado acumulado

Compreendendo os Compromissos

Complexidade do Modelo versus Identificabilidade

Um modelo totalmente rigoroso pode incluir retenções de energia nos estágios, termodinâmica não ideal, entalpia de reação, hidráulica dos pratos, variação de pressão e múltiplas reações. No entanto, adicionar parâmetros que não podem ser medidos ou estimados de forma confiável pode tornar o modelo menos útil, em vez de mais preciso.

Hipóteses de Fluxo Constante

A ebulição constante e a retirada constante de destilado simplificam os balanços dinâmicos. Essas hipóteses podem se tornar imprecisas quando a composição do refervedor muda, a reação altera o fluxo molar total ou a transferência de calor limita a geração de vapor.

Hipóteses de Estágio de Equilíbrio

A hipótese de estágio de equilíbrio é conveniente para a simulação, mas os pratos e as seções recheadas reais podem apresentar taxas finitas de transferência de massa. Se os dados da planta-piloto mostrarem desvios persistentes em relação às previsões de equilíbrio, devem ser introduzidas eficiências ou equações de transferência de massa baseadas em taxas.

Acoplamento entre Reação e Separação

A reação altera a composição, a volatilidade, a densidade do líquido e potencialmente a retenção. A separação altera as concentrações que determinam as velocidades de reação; portanto, tratar a reação e a destilação como cálculos independentes geralmente deixa de representar o comportamento central da destilação reativa em batelada.

Dinâmica Ausente do Acumulador

Desconsiderar a retenção do condensador ou do acumulador pode produzir uma composição incorreta do destilado durante a partida, as mudanças de refluxo e o desligamento da batelada. Esses vasos devem ser modelados dinamicamente quando sua retenção for significativa em relação à carga total.

Faça a Escolha Certa para Seu Objetivo

As equações necessárias dependem de o objetivo ser o dimensionamento preliminar, a previsão para a planta-piloto, o projeto de controle ou a otimização do processo.

Se seu foco principal for a simulação preliminar: Use balanços de componentes e de massa total para o refervedor, o condensador e os estágios, com pressão, ebulição, refluxo e política de retirada de destilado especificados.
Se seu foco principal for a conversão e o rendimento da reação: Adicione expressões cinéticas validadas, velocidades de reação estequiométricas, locais das fases reativas e termos de entalpia de reação.
Se seu foco principal for a previsão da composição: Inclua o equilíbrio vapor–líquido estágio a estágio e modelos termodinâmicos não ideais de propriedades quando necessário.
Se seu foco principal for o projeto de controle: Mantenha as retenções dinâmicas, os balanços de energia, as restrições dos atuadores, as medições de temperatura e as variáveis manipuladas, como refluxo e carga térmica do refervedor.
Se seu foco principal for a otimização do tempo de batelada ou econômica: Acompanhe as quantidades acumuladas de destilado e produto, permitindo que o refluxo, a carga térmica, a taxa de retirada e as condições de término variem com o tempo.

Um modelo sólido de destilação reativa em batelada começa com as leis de conservação, adiciona a cinética de reação e a termodinâmica e inclui somente as dinâmicas dos equipamentos necessárias para representar o comportamento real da planta-piloto.

Tabela-Resumo:

Elemento do modelo	Equações ou relações necessárias	Finalidade
Retenções dos estágios	Balanços de componentes e de massa total	Acompanhar as mudanças de composição e o inventário de líquido
Refervedor	Balanços de componentes, massa total e energia	Representar a geração de vapor, a reação, a entrada de calor e a retirada de fundo
Condensador	Balanços de componentes, massa total e energia	Modelar a condensação, o refluxo, a retirada de destilado e a retenção térmica
Acumulador de destilado	Balanço dinâmico de componentes e balanço do produto acumulado	Prever a composição do produto coletado, a recuperação e o progresso da batelada
Cinética de reação	Leis de velocidade, dependência da temperatura segundo Arrhenius e estequiometria	Calcular a formação e o consumo dos componentes
Termodinâmica	Equilíbrio vapor–líquido, coeficientes de atividade, pressão de saturação e restrições de fase	Determinar as composições do vapor e o comportamento das fases
Hidráulica	Relações de fluxo, retenção nos pratos ou no recheio e tempo de residência	Relacionar os fluxos internos ao inventário do equipamento
Política operacional	Refluxo, ebulição, pressão, carga térmica, taxa de retirada e condições de término	Representar a operação real da planta-piloto
Validação geral	Balanços elementares e de massa total	Detectar correntes ausentes, sinais incorretos ou inconsistências do modelo

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