O modelo de Rayleigh aplica-se à destilação em batelada de estágio único como um processo de vaporização em equilíbrio sem refluxo. Uma mistura líquida é carregada em um refervedor, aquecida e continuamente removida na forma de vapor, que se assume estar em equilíbrio vapor-líquido com o líquido remanescente no refervedor. O modelo acompanha como o inventário e a composição do líquido se alteram à medida que o componente mais volátil é vaporizado preferencialmente.

Principal conclusão: A equação de Rayleigh relaciona a diminuição da retenção de líquido com as composições variáveis do líquido e do vapor. Para uma mistura binária, a relação de equilíbrio entre a composição do líquido (x_B) e a composição do vapor (y), juntamente com o balanço de Rayleigh, prevê a composição do resíduo, o acúmulo de destilado e o desempenho da separação em batelada.

Como o Modelo de Rayleigh Representa a Planta-Piloto

Operação em batelada de estágio único

A planta-piloto é modelada como um refervedor de Rayleigh: um refervedor contendo uma carga líquida bem misturada, uma fonte de calor e um condensador que coleta o material vaporizado sem retornar refluxo líquido.

Não há seção de retificação nem sequência interna de contato entre líquido e vapor. Portanto, o líquido remanescente no refervedor é tratado como a única fase líquida que controla a composição instantânea do vapor.

Remoção diferencial de vapor

À medida que o aquecimento prossegue, o vapor é gerado e removido continuamente. A retenção de líquido diminui de seu valor inicial (B_0) para um valor final (B_1).

O componente mais volátil é removido preferencialmente, portanto sua fração molar no líquido remanescente, (x_B), geralmente diminui durante a batelada. A composição instantânea do vapor (y) é maior em relação ao componente volátil do que a composição do líquido quando a separação é possível.

Hipótese de equilíbrio vapor-líquido

Em cada instante, assume-se que o vapor gerado está em equilíbrio com o líquido no refervedor:

[ y = y^*(x_B) ]

Essa é a hipótese de equilíbrio que define o modelo ideal de Rayleigh. A relação de equilíbrio pode ser obtida a partir de dados experimentais de ELV, de um modelo de coeficiente de atividade ou de uma aproximação de volatilidade relativa constante.

Equações Fundamentais de Governo

Balanço global de líquido

Seja (B) o número total de mols de líquido remanescente no refervedor. O destilado acumulado é

[ H_a = B_0 - B_1 ]

onde:

(B_0) é a quantidade inicial de líquido,
(B_1) é a quantidade de líquido remanescente,
(H_a) é o destilado total condensado.

Esse balanço pressupõe que a retenção de vapor e as perdas de material são desprezíveis.

Equação diferencial de Rayleigh

Para uma mistura binária, seja (x_B) a fração molar do componente volátil selecionado no líquido e (y) sua fração molar de equilíbrio no vapor. Um balanço diferencial de componente fornece

[ B,dx_B = (y-x_B),dB ]

ou, de forma equivalente,

[ \frac{dB}{B} = \frac{dx_B}{y-x_B} ]

Como tanto (B) quanto (x_B) diminuem durante a operação normal, as variações diferenciais são negativas. Portanto, a equação permanece consistente com um fator de separação positivo (y-x_B).

Equação integrada de Rayleigh

Integrando entre o estado inicial ((B_0,x_{B0})) e o estado final ((B_1,x_{B1})), obtém-se

[ \ln\left(\frac{B_0}{B_1}\right)

\int_{x_{B1}}^{x_{B0}} \frac{dx_B}{y-x_B} ]

Essa é a principal equação de governo usada para calcular a composição final do líquido ou a quantidade de líquido remanescente.

Uma forma equivalente é

[ \ln\left(\frac{B_1}{B_0}\right)

\int_{x_{B0}}^{x_{B1}} \frac{dx_B}{y-x_B} ]

As duas formas são idênticas; apenas os limites de integração e a direção do logaritmo diferem.

Modelo de Volatilidade Relativa Constante

Relação de equilíbrio

Para uma mistura binária com volatilidade relativa constante (\alpha), a composição do vapor é aproximada por

[ y = \frac{\alpha x_B} {1+(\alpha-1)x_B} ]

onde

[ \alpha = \frac{K_{\text{volatile}}}{K_{\text{less volatile}}} ]

Para (\alpha>1), o componente selecionado é mais volátil e (y>x_B) no intervalo de composição (0<x_B<1).

Substituição na equação de Rayleigh

Usando a relação de equilíbrio com (\alpha) constante,

[ y-x_B = \frac{(\alpha-1)x_B(1-x_B)} {1+(\alpha-1)x_B} ]

Portanto,

[ \frac{1}{y-x_B}

\frac{1+(\alpha-1)x_B} {(\alpha-1)x_B(1-x_B)} ]

A equação integrada torna-se

[ \ln\left(\frac{B_0}{B_1}\right)

\frac{1}{\alpha-1} \left[ \ln\left(\frac{x_{B0}}{x_{B1}}\right)

\alpha \ln\left( \frac{1-x_{B0}}{1-x_{B1}} \right) \right] ]

Essa forma é útil para misturas binárias de laboratório quando a volatilidade relativa pode ser razoavelmente considerada constante.

Forma em mols dos componentes

Defina os mols dos componentes volátil e menos volátil remanescentes no refervedor como

[ N_{\mathrm{v}}=Bx_B ]

[ N_{\mathrm{l}}=B(1-x_B) ]

O resultado para volatilidade relativa constante também pode ser escrito como

[ \ln\left(\frac{N_{\mathrm{v},1}}{N_{\mathrm{v},0}}\right)

\alpha \ln\left(\frac{N_{\mathrm{l},1}}{N_{\mathrm{l},0}}\right) ]

Essa expressão mostra que o inventário do componente volátil diminui mais rapidamente do que o inventário do componente menos volátil quando (\alpha>1).

Adição de Tempo e Entrada de Calor

Taxa de vaporização

A equação de Rayleigh descreve a trajetória da composição e da retenção, mas não especifica por si só a rapidez com que a batelada prossegue. O tempo pode ser introduzido por meio da taxa de vaporização.

Se a entrada de calor (Q) e o calor latente molar de vaporização (\Delta H_{\mathrm{vap}}) forem aproximadamente constantes, a taxa molar de vaporização será

[ \dot n_V = \frac{Q}{\Delta H_{\mathrm{vap}}} ]

Como o líquido é removido na forma de vapor,

[ \frac{dB}{dt}=-\dot n_V ]

Para (Q) e (\Delta H_{\mathrm{vap}}) constantes,

[ B(t)=B_0-\dot n_V t ]

até que as hipóteses deixem de ser aplicáveis ou a batelada seja interrompida.

Dinâmica da composição

Combinando o balanço de material com a relação de Rayleigh, obtém-se

[ \frac{dx_B}{dt}

\frac{\dot n_V}{B} (x_B-y) ]

De forma equivalente,

[ \frac{dx_B}{dt}

-\frac{\dot n_V}{B} (y-x_B) ]

Como (y>x_B) para o componente mais volátil, (dx_B/dt) é negativo. O líquido torna-se progressivamente empobrecido nesse componente.

Efeito da entrada de calor

O aumento da entrada de calor geralmente aumenta (\dot n_V), reduzindo o tempo necessário para atingir uma retenção de líquido especificada. Sob hipóteses ideais, ele altera a escala de tempo da batelada, mas não a relação de equilíbrio entre (B) e (x_B).

Na prática, uma entrada de calor excessiva pode invalidar essa separação entre tempo e composição ao causar arraste, formação de espuma, vaporização fora do equilíbrio, perdas de calor ou limitações do condensador.

Aplicação do Modelo a Dados de Planta-Piloto

Medições necessárias

Um experimento típico requer:

Quantidade inicial de líquido (B_0) ou volume e composição iniciais.
Fração molar inicial do componente volátil (x_{B0}).
Quantidade de líquido remanescente (B_1) em um tempo selecionado.
Composição do resíduo (x_{B1}).
Acúmulo de destilado (H_a).
Composição do vapor ou do destilado, quando disponível.
Taxa de aquecimento, entrada de calor ou taxa de vaporização.

As medições de volume devem ser convertidas em mols usando a densidade da mistura, as massas moleculares e a composição. Quando disponíveis, medições diretas de mols são preferíveis.

Previsão do resíduo

Se (B_0), (x_{B0}) e (B_1) forem conhecidos, a equação de Rayleigh pode ser resolvida para (x_{B1}). Com um modelo de (\alpha) constante, esse cálculo geralmente é não linear.

Se a composição do resíduo for medida em vez disso, a equação poderá ser usada para prever a quantidade de líquido remanescente:

[ B_1 = B_0 \exp\left[ -\int_{x_{B1}}^{x_{B0}} \frac{dx_B}{y-x_B} \right] ]

O valor previsto pode então ser comparado com o inventário experimental de líquido.

Avaliação do desempenho da separação

A composição instantânea do vapor é calculada a partir da composição do líquido:

[ y_1 = \frac{\alpha x_{B1}} {1+(\alpha-1)x_{B1}} ]

A composição média do destilado acumulado é obtida a partir de um balanço global de componente:

[ \bar y_D = \frac{B_0x_{B0}-B_1x_{B1}} {B_0-B_1} ]

Essa composição média do destilado geralmente não é igual à composição instantânea final do vapor. A composição do vapor muda ao longo da batelada, portanto o produto acumulado representa um histórico integrado da operação.

Compreensão dos Compromissos

A volatilidade relativa constante é uma aproximação

A hipótese de que (\alpha) é constante pode ser inadequada para misturas fortemente não ideais ou amplos intervalos de composição. A volatilidade relativa pode variar com a temperatura, a pressão e a composição.

Para trabalhos de maior fidelidade, substitua a equação de (\alpha) constante por dados de ELV medidos ou calculados termodinamicamente e avalie numericamente a integral de Rayleigh.

O equilíbrio não garante um desempenho ideal na planta-piloto

O modelo ideal pressupõe que o vapor que deixa o líquido está em equilíbrio com ele. Equipamentos reais podem apresentar superaquecimento, arraste, mistura incompleta, retenção de vapor, perdas de calor e respostas atrasadas de amostragem.

Esses efeitos podem fazer com que a composição medida do vapor seja diferente do valor de equilíbrio previsto a partir da composição instantânea do resíduo.

A taxa de aquecimento afeta a duração, mas nem sempre o resultado

Sob o modelo ideal, a entrada de calor altera a taxa de redução da retenção, mas não a trajetória de equilíbrio. Sistemas reais podem se afastar desse comportamento quando taxas de aquecimento mais elevadas causam formação de espuma, arraste, inundação do condensador ou desempenho insuficiente de transferência de calor e mistura.

Um estágio único não é uma coluna de destilação

O modelo de Rayleigh representa uma etapa de vaporização em equilíbrio repetida ao longo do tempo. Ele não considera pratos teóricos, refluxo, retenção na coluna, eficiência dos pratos, refluxo mínimo ou perfis de composição prato a prato.

Métodos como a análise de Fenske-Underwood-Gilliland pertencem ao projeto de colunas em estágios e não devem substituir o balanço de Rayleigh de estágio único, a menos que a planta-piloto inclua uma seção real de contato.

Como Aplicar Isso ao Seu Projeto

O fluxo de trabalho a seguir fornece uma sequência prática de validação do modelo:

Se o seu foco principal for a composição do resíduo: Use a equação integrada de Rayleigh com a relação de ELV medida ou assumida para resolver (x_{B1}) na quantidade medida de líquido remanescente.
Se o seu foco principal for a duração da batelada: Estime (\dot n_V=Q/\Delta H_{\mathrm{vap}}), integre o balanço de retenção ao longo do tempo e acople-o à relação de composição de Rayleigh.
Se o seu foco principal for a recuperação de destilado: Calcule (H_a=B_0-B_1) e determine a composição do destilado acumulado a partir do balanço global do componente volátil.
Se o seu foco principal for a validação do modelo: Compare as composições previstas do resíduo e do destilado com amostras coletadas com registro de tempo e, em seguida, investigue os desvios por meio da variação de (\alpha), perda de calor, arraste e efeitos de não equilíbrio.
Se o seu foco principal for o projeto do processo: Use o modelo de Rayleigh como referência para uma operação em batelada sem refluxo e use um modelo dinâmico em estágios quando a planta-piloto incluir pratos, recheio, refluxo ou retenção interna significativa.

O modelo de Rayleigh fornece a referência teórica essencial para compreender como uma destilação em batelada de estágio único separa uma mistura binária à medida que o líquido do refervedor é progressivamente empobrecido.

Tabela-resumo:

Tópico	Equação ou princípio fundamental	Aplicação
Balanço de líquido	Hₐ = B₀ − B₁	Calcula o destilado acumulado
Equação de Rayleigh	dB/B = dxᴮ/(y − xᴮ)	Relaciona a retenção de líquido à alteração da composição
Modelo integrado	ln(B₀/B₁) = ∫ dxᴮ/(y − xᴮ)	Prevê a composição do resíduo ou o líquido remanescente
Relação de ELV	y = y*(xᴮ)	Determina a composição instantânea do vapor
Volatilidade relativa constante	y = αxᴮ/[1 + (α − 1)xᴮ]	Simplifica os cálculos para misturas binárias
Taxa de vaporização	ṅᵥ = Q/ΔHᵥₐₚ	Relaciona a entrada de calor à duração da batelada
Composição média do destilado	ȳᴰ = (B₀xᴮ₀ − B₁xᴮ₁)/(B₀ − B₁)	Avalia o desempenho global da separação
Limitações do modelo	Pressupõe equilíbrio, mistura ideal e perdas desprezíveis	Identifica as causas dos desvios na planta-piloto

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