Como É Calculada A Concentração Inicial De Um Reagente Gasoso? Use Corretamente A Pressão E A Temperatura

A concentração molar inicial de um reagente gasoso é calculada dividindo-se sua pressão parcial inicial pelo produto da constante dos gases e da temperatura absoluta: (C_{A0} = P_{A0}/(RT)). Para uma mistura gasosa, determine a pressão parcial do reagente a partir de sua fração molar e da pressão total, (P_{A0}=y_{A0}P_0), e então use a temperatura de operação medida em kelvin. Isso fornece a concentração em unidades consistentes com a forma pressão-volume selecionada de (R).

Use (C_{A0}=\dfrac{y_{A0}P_0}{RT}): identifique a fração molar do reagente, estabeleça a pressão total inicial na temperatura de operação, converta a temperatura para kelvin e mantenha unidades consistentes durante todo o cálculo.

Estabelecendo a Concentração Inicial do Gás

Comece com a Lei dos Gases Ideais

Para o componente (A), a lei dos gases ideais é

[ P_A V = N_A R T ]

Dividindo pelo volume, obtém-se a concentração molar:

[ C_A=\frac{N_A}{V}=\frac{P_A}{RT} ]

Portanto, a concentração inicial é

[ \boxed{C_{A0}=\frac{P_{A0}}{RT}} ]

Aqui, (C_{A0}) é a concentração molar inicial, (P_{A0}) é a pressão parcial inicial do reagente (A), (R) é a constante dos gases e (T) é a temperatura absoluta.

Determine a Pressão Parcial do Reagente

Se a alimentação contiver vários gases, a pressão parcial de (A) é calculada a partir de sua fração molar:

[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]

Combinando essa relação com a lei dos gases ideais, obtém-se a expressão mais útil para a planta-piloto:

[ \boxed{C_{A0}=\frac{y_{A0}P_0}{RT}} ]

A fração molar (y_{A0}) é a fração da alimentação gasosa total constituída pelo reagente (A). Por exemplo, uma alimentação contendo 50 mol% de (A) tem (y_{A0}=0.50).

Use a Temperatura Absoluta

A temperatura deve ser expressa em kelvin:

[ T(\text{K})=T(^{\circ}\text{C})+273.15 ]

Usar diretamente a temperatura em graus Celsius na equação da concentração produz um resultado incorreto, pois a lei dos gases ideais utiliza uma escala de temperatura absoluta.

Exemplo de Cálculo

Suponha que uma alimentação de uma planta-piloto contenha 50 mol% do reagente (A), que a pressão total seja (10\ \text{atm}) e que a temperatura de operação seja (150^{\circ}\text{C}).

Calcule a Temperatura de Operação

[ T=150+273=423\ \text{K} ]

Calcule a Pressão Parcial

[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]

[ P_{A0}=0.50(10)=5\ \text{atm} ]

Calcule a Concentração Inicial

Usando

[ R=0.08206\ \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]

a concentração inicial é

[ C_{A0}=\frac{5}{(0.08206)(423)} ]

[ \boxed{C_{A0}\approx 0.144\ \text{mol/L}} ]

Assim, a concentração inicial do reagente (A) é aproximadamente (0.144\ \text{mol/L}), equivalente a (0.144\ \text{mol}/\text{dm}^3).

Usando Medições de Pressão e Temperatura

Corrija a Pressão para a Temperatura de Operação

Em um reator batelada de volume constante, a pressão pode variar simplesmente porque o gás é aquecido. Antes de interpretar as variações de pressão como efeitos da reação, estabeleça a pressão inicial na temperatura de reação.

Para uma quantidade fixa de gás em um recipiente de volume constante:

[ \frac{P_1}{T_1}=\frac{P_2}{T_2} ]

Portanto,

[ P_2=P_1\frac{T_2}{T_1} ]

onde (P_1) e (T_1) são a pressão e a temperatura medidas antes do aquecimento, e (P_2) e (T_2) são a pressão e a temperatura após atingir a condição de operação.

A pressão (P_2) torna-se a pressão total inicial (P_0) para o cálculo da concentração, desde que a composição não tenha mudado antes do início da reação.

Converta a Pressão Total em Pressão Parcial

Depois que a pressão inicial de operação for conhecida:

[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]

A concentração inicial é então obtida por

[ C_{A0}=\frac{y_{A0}P_0}{RT_2} ]

Essa distinção é importante, pois usar a pressão à temperatura ambiente em vez da pressão na temperatura de reação pode introduzir um erro sistemático na concentração calculada.

Considere os Gases Inertes

Os gases inertes contribuem para a pressão total, mas não contribuem para a concentração do reagente (A). Sua presença é considerada por meio da fração molar do reagente (y_{A0}).

Por exemplo, se a alimentação contiver 40 mol% de reagente e 60 mol% de gás inerte, então

[ P_{A0}=0.40P_0 ]

A pressão total só deve ser utilizada depois de ser multiplicada pela fração molar do reagente.

Selecionando Unidades Consistentes

Unidades do SI e Métricas

Usando a pressão em quilopascais e o volume em litros ou decímetros cúbicos:

[ R=8.314\ \frac{\text{kPa}\cdot\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]

Isso produz

[ C_{A0}\ \text{em mol/L ou mol/dm}^3 ]

A relação de engenharia equivalente é

[ 1\ \text{mol/L}=1\ \text{kmol/m}^3 ]

Unidades Atmosféricas

Usando a pressão em atmosferas e o volume em litros:

[ R=0.08206\ \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]

A concentração resultante é expressa em mol/L.

A unidade de pressão e a unidade de pressão incorporada em (R) devem ser iguais. Por exemplo, a pressão em kPa não pode ser usada com (R=0.08206), a menos que a pressão seja primeiro convertida para atm.

As Condições Padrão são Condições de Referência

A aproximadamente (0^{\circ}\text{C}) e (1\ \text{atm}), um mol de gás ideal ocupa cerca de (22.4\ \text{L}). Isso corresponde a uma concentração de aproximadamente

[ 0.0446\ \text{mol/L} ]

No entanto, as plantas-piloto geralmente operam em condições diferentes das condições padrão. Portanto, a pressão e a temperatura de operação medidas ou calculadas devem ser usadas diretamente em (C_A=P_A/(RT)).

Compreendendo as Compensações

A Lei dos Gases Ideais Tem Limitações

O cálculo com gás ideal geralmente é apropriado em pressões relativamente baixas e temperaturas elevadas, nas quais as moléculas do gás estão suficientemente afastadas para que as forças intermoleculares sejam desprezíveis.

Em alta pressão ou próximo às condições de condensação, a concentração calculada pode diferir significativamente do valor real.

Use um Fator de Compressibilidade Quando Necessário

Para um comportamento gasoso não ideal, use

[ C_A=\frac{P_A}{ZRT} ]

onde (Z) é o fator de compressibilidade. Quando (Z) está próximo de 1, a equação do gás ideal é uma boa aproximação; quando difere significativamente de 1, é necessária uma correção para gás real.

Gases como dióxido de carbono, amônia e vapores de hidrocarbonetos podem apresentar comportamento não ideal significativo em condições nas quais gases mais simples continuam sendo bem aproximados pela lei dos gases ideais.

Separe os Efeitos Térmicos dos Efeitos da Reação

Um aumento de pressão durante o aquecimento não indica necessariamente o progresso da reação. Em um recipiente de volume constante, parte da variação de pressão pode surgir exclusivamente da relação (P/T).

A linha de base térmica inicial deve ser estabelecida antes de usar as variações posteriores de pressão para inferir conversão, estequiometria ou velocidade de reação.

Reconheça as Alterações na Composição

A relação (P_A=y_AP) requer a fração molar atual (y_A). Se uma reação alterar a composição do gás, a pressão parcial não poderá ser inferida apenas a partir da pressão total, a menos que a composição seja conhecida por meio da estequiometria, de uma análise ou de um modelo de reação validado.

Tomando a Decisão Adequada para o Seu Objetivo

Use o procedimento a seguir para adequar o cálculo ao objetivo da planta-piloto:

Se o seu foco principal for a concentração inicial no reator: Calcule (C_{A0}=y_{A0}P_0/(RT)) usando a fração molar do reagente, a pressão de operação e a temperatura absoluta.
Se o seu foco principal for um reator batelada aquecido de volume constante: Corrija a pressão medida para a temperatura de operação com (P_2=P_1(T_2/T_1)) antes de calcular a concentração inicial.
Se o seu foco principal forem os balanços materiais de uma mistura gasosa: Determine a pressão parcial de cada componente a partir de (P_i=y_iP), usando a composição correspondente ao estado de operação.
Se o seu foco principal for uma operação em alta pressão ou fortemente não ideal: Substitua a expressão do gás ideal por (C_A=P_A/(ZRT)) e obtenha (Z) a partir de dados apropriados de gás real ou de uma equação de estado.
Se o seu foco principal for um controle de processo confiável: Verifique as unidades de pressão, as unidades da constante dos gases, a conversão de temperatura, a calibração dos sensores e se a pressão medida é absoluta, e não manométrica.

Com unidades consistentes e a pressão parcial correta no estado de operação, as medições de pressão e temperatura fornecem um cálculo direto e defensável da concentração inicial de um reagente gasoso.

Tabela-Resumo:

Etapa do cálculo	Fórmula ou requisito	Consideração principal
Converter a temperatura	T(K) = T(°C) + 273.15	Use sempre a temperatura absoluta
Encontrar a pressão parcial	Pₐ₀ = yₐ₀P₀	Use a fração molar do reagente e a pressão total de operação
Calcular a concentração	Cₐ₀ = yₐ₀P₀/(RT)	Compatibilize as unidades de pressão com a constante dos gases
Corrigir a pressão do recipiente aquecido	P₂ = P₁(T₂/T₁)	Aplica-se a um recipiente de volume constante antes do início da reação
Considerar gases não ideais	Cₐ = Pₐ/(ZRT)	Use o fator de compressibilidade Z em alta pressão ou próximo à condensação
Verificar as medições	Verifique a pressão absoluta, a calibração e a composição	A pressão manométrica e as frações molares variáveis podem causar erros

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