As constantes de velocidade são convertidas substituindo a relação de gás ideal entre pressão parcial e concentração molar. Para uma lei de velocidade em fase gasosa de segunda ordem, (-dp_A/dt = k_p p_A^2), e a forma de concentração, (-dC_A/dt = k_C C_A^2), a conversão em temperatura constante é (k_C = k_pRT). A constante dos gases (R) e a temperatura (T) devem usar unidades consistentes com as unidades de pressão e concentração.

O fator de conversão depende da ordem da reação: para uma lei de velocidade de ordem (n), (k_C = k_p(RT)^{n-1}) sob condições de gás ideal e temperatura constante. Para cinética de segunda ordem, multiplique a constante de velocidade baseada em pressão por (RT).

Por Que a Conversão É Necessária

Pressão e concentração descrevem o mesmo gás de maneiras diferentes

Para um gás ideal, a pressão parcial da espécie (A) está relacionada à sua concentração molar por

[ p_A = C_A RT ]

Portanto,

[ C_A = \frac{p_A}{RT} ]

Para uma mistura gasosa, a pressão parcial é

[ p_A = y_A P ]

onde (y_A) é a fração molar de (A) e (P) é a pressão total. Assim,

[ C_A = \frac{y_A P}{RT} ]

Essa relação permite que medições de sensores de pressão sejam convertidas nos dados de concentração exigidos pelas leis de velocidade baseadas em concentração.

A temperatura deve ser absoluta

A temperatura em (p_A=C_ART) deve ser expressa em kelvin. Usar Celsius diretamente produz um fator de conversão incorreto porque a relação de gás ideal depende da temperatura absoluta.

Convertendo uma Constante de Velocidade de Segunda Ordem

Comece com a lei de velocidade baseada em pressão

Suponha que os dados da planta piloto sejam representados por

[ -\frac{dp_A}{dt}=k_p p_A^2 ]

Aqui, (k_p) é a constante de velocidade na base de pressão parcial. Por exemplo, se a pressão for medida em atm e o tempo em horas, suas unidades são

[ \frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}} ]

Substitua a pressão parcial em termos de concentração

A temperatura constante,

[ p_A=C_ART ]

Diferenciando em relação ao tempo, obtém-se

[ \frac{dp_A}{dt}=RT\frac{dC_A}{dt} ]

Substituindo ambas as relações na lei de velocidade baseada em pressão, obtém-se

[ -RT\frac{dC_A}{dt}

k_p(RTC_A)^2 ]

Dividindo por (RT),

[ -\frac{dC_A}{dt}

k_pRT,C_A^2 ]

Comparando isso com

[ -\frac{dC_A}{dt}=k_CC_A^2 ]

obtém-se a conversão:

[ \boxed{k_C=k_pRT} ]

Verifique as unidades

Usando (R=0,082057\ \text{L atm}/(\text{mol K})), o produto (RT) tem unidades de

[ \frac{\text{L atm}}{\text{mol}} ]

Portanto,

[ \left(\frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}}\right) \left(\frac{\text{L atm}}{\text{mol}}\right)

\frac{\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{h}} ]

que é a unidade esperada para uma constante de velocidade de segunda ordem baseada em concentração.

Aplicando a Conversão em uma Planta Piloto

Calcule a pressão parcial relevante

Os sensores de pressão podem medir a pressão total em vez da pressão parcial da espécie reagente. Nesse caso, (p_A) deve primeiro ser determinada a partir da estequiometria da reação, da composição da alimentação e da pressão total medida.

Para uma composição de gás conhecida,

[ p_A=y_AP ]

Em sistemas de volume constante com número total de mols variável, a relação entre (p_A) e a pressão total pode, em vez disso, ser obtida a partir do balanço estequiométrico de pressão. Por exemplo, para (2B(g)\rightarrow B_2(g)),

[ p_B=2P-P_0 ]

onde (P_0) é a pressão total inicial sob as mesmas condições de temperatura e volume.

Converta dados de pressão em concentração

Uma vez conhecida (p_A), calcule

[ C_A=\frac{p_A}{RT} ]

Use a temperatura operacional do experimento e garanta que as unidades de pressão em (p_A) correspondam àquelas usadas em (R).

Determine a constante baseada em pressão

Para cinética de segunda ordem, a expressão integrada baseada em pressão é

[ \frac{1}{p_A}-\frac{1}{p_{A0}}=k_pt ]

Assim, um gráfico de (1/p_A) em função do tempo fornece uma inclinação igual a (k_p), assumindo temperatura constante e as premissas de reator aplicáveis.

A forma baseada em concentração é

[ \frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=k_Ct ]

As duas inclinações estão relacionadas por

[ k_C=k_pRT ]

Exemplo a 400 K

Suponha que uma constante baseada em pressão seja relatada como

[ k_p=0,020\ \frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}} ]

A (400\ \text{K}), usando

[ R=0,082057\ \frac{\text{L atm}}{\text{mol K}} ]

obtém-se

[ RT=(0,082057)(400) =32,823\ \frac{\text{L atm}}{\text{mol}} ]

Portanto,

[ k_C=(0,020)(32,823) =0,656\ \frac{\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{h}} ]

O valor numérico muda porque a base mudou de pressão ao quadrado para concentração ao quadrado.

Como a Ordem da Reação Altera a Conversão

Relação geral de ordem (n)

Para uma lei de velocidade baseada em pressão

[ -\frac{dp_A}{dt}=k_p p_A^n ]

substitua (p_A=C_ART):

[ -RT\frac{dC_A}{dt}

k_p(RTC_A)^n ]

Após a divisão por (RT),

[ -\frac{dC_A}{dt}

k_p(RT)^{n-1}C_A^n ]

Portanto,

[ \boxed{k_C=k_p(RT)^{n-1}} ]

Cinética de primeira ordem

Para (n=1),

[ k_C=k_p ]

A constante de velocidade numérica não muda quando a temperatura, a base de tempo e as premissas de gás ideal são consistentes, embora suas unidades sejam expressas de forma diferente.

Cinética de segunda ordem

Para (n=2),

[ k_C=k_pRT ]

Esta é a conversão mais comumente necessária ao comparar resultados de planta piloto baseados em pressão com modelos cinéticos baseados em concentração.

Cinética de ordem zero

Para (n=0),

[ k_C=\frac{k_p}{RT} ]

As unidades mudam de acordo porque a lei de velocidade não contém termo de concentração ou pressão.

Entendendo as Compensações

A premissa de gás ideal pode ser inadequada

A conversão (p_A=C_ART) é exata apenas para um gás ideal. Em pressões altas ou próximas a condições de condensação, um fator de compressibilidade pode ser necessário:

[ p_A=ZC_ART ]

Se (Z) variar significativamente com as condições operacionais, um único fator de conversão constante pode não representar com precisão o experimento.

Temperatura variável quebra o fator constante simples

A expressão (k_C=k_pRT) assume que a temperatura é constante durante a medição da velocidade. Se a planta piloto for não isotérmica, (RT) muda com o tempo e os dados de pressão devem ser convertidos ponto a ponto.

A temperatura também afeta a constante cinética intrínseca através da relação de Arrhenius, portanto a conversão de base e a correção de temperatura são questões separadas.

A pressão total não é automaticamente a pressão do reagente

Um sensor de pressão pode relatar a pressão total do sistema, enquanto a lei de velocidade requer a pressão parcial do reagente. Quando a reação altera o número total de mols de gás, (P) e (p_A) não têm a mesma dependência temporal.

Usar a pressão total diretamente no lugar de (p_A) pode produzir uma ordem de reação e uma constante de velocidade incorretas.

Unidades podem criar erros ocultos

Uma constante de velocidade relatada em (\text{atm}^{-1}\text{h}^{-1}) não pode ser convertida com um (R) expresso em (\text{kPa L}/(\text{mol K})) a menos que as unidades de pressão sejam primeiro reconciliadas.

As unidades de tempo também devem permanecer consistentes. Converter horas em segundos exige a conversão correspondente da constante de velocidade.

As definições de velocidade devem ser consistentes

Algumas fontes definem a velocidade de desaparecimento como (-dC_A/dt), enquanto outras incluem um coeficiente estequiométrico na definição da velocidade de reação. A conversão de pressão para concentração deve ser aplicada a definições de velocidade equivalentes antes de comparar as constantes.

Fazendo a Escolha Certa para o Seu Objetivo

Use a mesma base cinética ao longo de todo o cálculo e converta somente ao comparar resultados entre experimentos, modelos ou projetos de reatores.

Se seu foco principal é analisar dados de sensores de pressão: Determine a pressão parcial do reagente a partir da pressão total, composição e estequiometria antes de ajustar a lei de velocidade.
Se seu foco principal é comparar com modelos baseados em concentração: Calcule (C_A=p_A/(RT)) e use (k_C=k_p(RT)^{n-1}), com unidades verificadas explicitamente.
Se seu foco principal é cinética de segunda ordem: Multiplique a constante baseada em pressão por (RT) para obter a constante baseada em concentração.
Se seu foco principal é operação não ideal ou não isotérmica: Aplique as correções apropriadas de compressibilidade e temperatura em vez de usar um único fator (RT) constante.

Com a ordem de reação, as premissas da lei dos gases, a temperatura e as unidades tratadas de forma consistente, as constantes de velocidade baseadas em pressão e em concentração descrevem a mesma cinética de reação subjacente.

Tabela Resumo:

Tópico-chave	Principal conclusão
Relação de gás ideal	(p_A=C_ART) e (C_A=p_A/(RT))
Conversão de segunda ordem	(k_C=k_pRT)
Conversão geral de ordem (n)	(k_C=k_p(RT)^{n-1})
Pressão parcial	Use (p_A=y_AP), não apenas a pressão total
Temperatura	Use temperatura absoluta em kelvin
Consistência de unidades	Combine unidades de pressão, volume, quantidade e tempo em (R) e (k)
Operação não ideal	Inclua o fator de compressibilidade (Z) quando necessário
Temperatura variável	Converta os dados ponto a ponto porque (RT) muda

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