Para gases diluídos dissolvidos em um líquido, o SRK padrão geralmente é o modelo principal incorreto. Equações de estado cúbicas, como a de Soave–Redlich–Kwong, são calibradas principalmente para o comportamento PVT da fase gasosa, equilíbrios de fase de hidrocarbonetos e cálculos de fugacidade. Elas não representam de forma confiável o potencial químico da fase líquida de um soluto diluído, especialmente em sistemas fortemente não ideais, como oxigênio ou dióxido de carbono em água; um cálculo SRK pode, portanto, produzir erros de mais de uma ordem de grandeza e até prever a tendência de temperatura incorreta.
Use a lei de Henry para a solubilidade de gases diluídos em um líquido, particularmente para sistemas aquosos. Use um modelo de coeficiente de atividade, como NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC, quando a mistura líquida for fortemente não ideal ou quando o comportamento mais amplo do equilíbrio líquido-vapor precisar ser representado.
Por que o SRK falha na solubilidade de gases em fase líquida
Objetivo principal do design do SRK
O SRK descreve o comportamento do fluido por meio de uma equação que relaciona pressão, temperatura e volume molar. Seus parâmetros consideram a atração molecular, o tamanho molecular, a dependência da temperatura e, para misturas, regras de mistura.
Essa estrutura é altamente útil para propriedades da fase gasosa, misturas de hidrocarbonetos, processamento de gases de alta pressão e cálculos de fase líquido-vapor onde as fugacidades dos componentes podem ser representadas adequadamente.
A solubilidade do gás é um problema de potencial químico da fase líquida
A solubilidade de um gás é governada pela igualdade dos potenciais químicos do gás e do líquido no equilíbrio. Para um soluto diluído, isso requer uma descrição precisa da fugacidade parcial ou atividade do soluto na fase líquida.
Um modelo SRK convencional não fornece automaticamente essa descrição. Seu cálculo de raiz líquida não é equivalente a um modelo validado de como uma molécula de gás isolada interage com um solvente como a água.
A água é fortemente não ideal
A água possui polaridade, ligações de hidrogênio e uma fase líquida altamente estruturada. Gases dissolvidos como oxigênio, nitrogênio e dióxido de carbono interagem com a água de forma muito diferente dos hidrocarbonetos não polares para os quais as equações cúbicas são comumente eficazes.
Uma parametrização SRK padrão geralmente carece das informações específicas do solvente necessárias para representar essas interações. Tratar o líquido simplesmente como outra fase de EOS cúbica pode, portanto, fornecer uma previsão de solubilidade fisicamente enganosa.
Uma raiz líquida não garante um modelo líquido correto
Equações cúbicas podem produzir múltiplas raízes de volume, que são frequentemente interpretadas como estados semelhantes ao vapor e ao líquido. Selecionar a raiz líquida resolve um problema matemático de seleção de raiz, mas não prova que a fugacidade líquida prevista seja precisa.
Essa distinção é importante: uma raiz líquida matematicamente válida não é necessariamente um modelo de atividade de fase líquida termodinamicamente confiável.
O que dá errado nos cálculos de solubilidade aquosa
Erros de grande magnitude
Para oxigênio dissolvido em água líquida, um cálculo SRK direto pode diferir da solubilidade observada em mais de uma ordem de grandeza. Tal erro é inaceitável quando o resultado controla o dimensionamento do absorvedor, o desempenho do stripping, cálculos de reator ou balanços de materiais.
O problema não é apenas a convergência numérica. Um solver pode convergir claramente para um resultado gerado por uma representação termodinâmica inadequada.
Dependência de temperatura incorreta
O mesmo cálculo pode prever que a solubilidade do gás muda com a temperatura na direção errada. Para muitos gases em água sob pressões comuns, a solubilidade diminui à medida que a temperatura aumenta, embora o comportamento exato dependa do soluto, solvente, pressão e faixa de temperatura.
Uma tendência de temperatura incorreta indica que o modelo está representando mal a termodinâmica subjacente da fase líquida, e não simplesmente que os dados de entrada são ligeiramente imprecisos.
Tratamento deficiente de componentes diluídos
Em um problema de solubilidade de gás, o gás dissolvido pode estar presente em concentração muito baixa, enquanto o solvente domina a fase líquida. O modelo deve representar o comportamento limite do soluto à medida que sua fração molar líquida se aproxima de zero.
A lei de Henry é projetada para esse limite de soluto diluído. Uma EOS cúbica convencional não é necessariamente parametrizada para reproduzi-la.
Qual modelo deve ser escolhido?
Lei de Henry para solubilidade de gás diluído em líquido
Para um gás diluído dissolvendo-se em um líquido, a lei de Henry é geralmente o ponto de partida apropriado:
[ f_i^{V} = H_i x_i ]
onde (f_i^{V}) é a fugacidade da fase gasosa do soluto (i), (x_i) é sua fração molar na fase líquida e (H_i) é a constante da lei de Henry sob a convenção selecionada.
Em baixa pressão, a fugacidade do gás pode às vezes ser aproximada usando a pressão parcial. Em pressões mais altas, podem ser necessárias correções de fugacidade, correções de pressão para a constante de Henry e uma EOS de fase gasosa apropriada.
Use constantes de Henry específicas para a temperatura
A lei de Henry é empírica ou semiempírica, portanto, sua precisão depende da qualidade e da faixa dos parâmetros disponíveis. A constante de Henry deve ser correlacionada com a temperatura e, quando relevante, com a pressão e a composição do solvente.
Usar um valor fora de sua faixa validada de temperatura ou pressão pode introduzir erros significativos, mesmo quando a lei de Henry é a família de modelos correta.
Modelos de coeficiente de atividade para misturas líquidas não ideais
Para sistemas envolvendo álcoois, ácidos orgânicos, bases, eletrólitos ou outras misturas líquidas fortemente não ideais, use um modelo de coeficiente de atividade de fase líquida. As escolhas comuns incluem:
- NRTL ou UNIQUAC quando parâmetros de interação binária confiáveis estão disponíveis.
- UNIFAC quando estimativas de contribuição de grupo são necessárias e os grupos químicos são cobertos adequadamente.
- Modelos de atividade de eletrólitos quando íons e dissociação afetam materialmente o equilíbrio.
Esses modelos descrevem a não idealidade da fase líquida por meio de coeficientes de atividade, que são diretamente relevantes para o equilíbrio de fases.
Combine modelos quando o sistema exigir
Um modelo prático de equilíbrio líquido-vapor pode usar ferramentas diferentes para fases diferentes. Por exemplo, uma EOS de fase gasosa SRK ou Peng–Robinson pode calcular a fugacidade do vapor, enquanto a lei de Henry ou um modelo de coeficiente de atividade representa a fase líquida.
Essa abordagem gama-fi ou híbrida é frequentemente mais defensável do que forçar uma EOS cúbica convencional a descrever ambas as fases.
Quando o SRK ou Peng–Robinson é apropriado
Misturas ricas em hidrocarbonetos e não polares
SRK e Peng–Robinson continuam sendo valiosos para gás natural, GNL e sistemas de separação de hidrocarbonetos. Eles são amplamente utilizados para equilíbrios líquido-vapor, fugacidades de gás e líquido, densidade, entalpia e comportamento de fase nessas aplicações.
Eles também oferecem cálculos rápidos, requisitos de dados modestos e derivadas convenientes para simulações iterativas de fluxogramas.
Processamento de gás de alta pressão
Para desmetanizadores, desetanizadores, compressores e equipamentos de processamento de gás relacionados, uma EOS cúbica é frequentemente um modelo de processo adequado. Os componentes e fases relevantes estão comumente dentro da faixa onde a EOS foi parametrizada e validada.
A presença de uma pequena quantidade de água não torna automaticamente o SRK inválido, mas sistemas contendo água exigem parâmetros de interação binária apropriados e, em alguns casos, um tratamento dedicado para água ou hidratos.
Como o componente de fase gasosa de um modelo híbrido
Mesmo quando o SRK é inadequado para o cálculo de solubilidade líquida, ele ainda pode ser útil para calcular a fugacidade da fase gasosa (f_i^V). A relação do lado líquido pode então ser fornecida pela lei de Henry ou por um modelo de coeficiente de atividade.
A pergunta correta, portanto, nem sempre é "EOS ou não EOS". É qual modelo deve representar cada fase e cada interação não ideal?
Entendendo as compensações
Velocidade versus precisão da fase líquida
Os modelos de EOS cúbica são computacionalmente eficientes e requerem relativamente poucas entradas, muitas vezes incluindo propriedades críticas, fatores acêntricos e parâmetros de interação. Isso os torna atraentes para grandes fluxogramas e simulações de plantas-piloto.
Essa eficiência não compensa uma representação deficiente da fase líquida quando a solubilidade de gases diluídos é o resultado principal. Um modelo mais rápido que prevê o equilíbrio errado pode levar a decisões incorretas de equipamento e operação.
Requisitos de dados versus capacidade preditiva
A lei de Henry pode ser altamente precisa quando uma constante de Henry confiável e uma correlação de temperatura estão disponíveis. Sua limitação é que ela geralmente é específica para um par soluto-solvente e uma faixa definida de condições.
Modelos de coeficiente de atividade podem cobrir um comportamento mais amplo de misturas líquidas, mas exigem parâmetros de interação ou informações de contribuição de grupo. Sistemas complexos ou de eletrólitos podem precisar de conjuntos de parâmetros especializados e dados de validação.
Parâmetros genéricos de EOS não são universais
Propriedades críticas e fatores acêntricos são suficientes para muitas estimativas de fase gasosa, mas não codificam todas as interações específicas do solvente em uma solução líquida. Regras de mistura padrão também podem ser inadequadas para compostos polares e associativos.
Adicionar parâmetros de interação binária ajustados pode melhorar uma EOS, mas não torna automaticamente o modelo confiável na diluição infinita ou em todas as temperaturas e composições.
A convergência numérica pode ocultar erros do modelo
Os cálculos de EOS cúbica envolvem equações não lineares e podem gerar múltiplas raízes. Suposições iniciais ruins podem causar convergência para uma raiz inadequada, mas mesmo a seleção correta da raiz não pode corrigir um modelo termodinâmico inadequado.
A validação do modelo contra solubilidade medida, razões de equilíbrio e tendências de temperatura é, portanto, essencial.
Fazendo a escolha certa para o seu objetivo
Selecione o modelo de acordo com a química dominante e a propriedade que controla a operação unitária.
- Se o seu foco principal for a solubilidade de gases diluídos em água: Use a lei de Henry com correções validadas de temperatura e pressão, e use uma EOS separadamente para a fugacidade da fase gasosa quando necessário.
- Se o seu foco principal for misturas líquidas fortemente não ideais: Use um modelo de coeficiente de atividade como NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC, selecionando parâmetros apropriados para os componentes e a faixa de operação.
- Se o seu foco principal for a separação de gases ricos em hidrocarbonetos: Use SRK ou Peng–Robinson, com parâmetros de interação binária adequados e validação de equilíbrio de fase.
- Se o seu foco principal for um processo de alta pressão contendo água: Considere um modelo híbrido EOS/atividade ou um modelo especializado de água, eletrólito ou hidrato em vez de confiar no SRK não modificado.
A escolha confiável é o modelo mais simples que reproduz os dados de equilíbrio da fase líquida relevantes na faixa operacional real.
Tabela de resumo:
| Aplicação | Modelo recomendado | Consideração principal |
|---|---|---|
| Gás diluído dissolvido em água | Lei de Henry | Use correções validadas de temperatura e pressão. |
| Misturas líquidas fortemente não ideais | NRTL ou UNIQUAC | Requer parâmetros de interação binária confiáveis. |
| Dados experimentais limitados | UNIFAC | Use apenas quando os grupos químicos relevantes forem adequadamente cobertos. |
| Sistemas de eletrólitos ou iônicos | Modelo de atividade de eletrólitos | Considere a dissociação e as interações iônicas. |
| Separação de gases ricos em hidrocarbonetos | SRK ou Peng–Robinson | Valide o comportamento de fase e os parâmetros de interação binária. |
| Gás de alta pressão dissolvendo-se em líquidos | Modelo híbrido gama-fi | Use uma EOS para fugacidade de gás e a lei de Henry ou um modelo de atividade para a fase líquida. |
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