Para fluxogramas não ideais de acetona-água-isopropanol, selecione um modelo de coeficiente de atividade em fase líquida em vez de um modelo VLE ideal. O UNIFAC é um ponto de partida defensável quando parâmetros de interação binária confiáveis ou dados experimentais não estão disponíveis, pois ele representa a não idealidade da fase líquida e pode prever valores K e equilíbrios de fase. No entanto, para o projeto final de equipamentos, um modelo NRTL ou UNIQUAC regredido com parâmetros de interação binária validados é geralmente preferível quando existem dados VLE adequados.
A seleção deve ser orientada pelo comportamento de fase, dados disponíveis, pressão de operação e a precisão necessária. Use um modelo de coeficiente de atividade para a fase líquida fortemente não ideal, valide as previsões azeotrópicas com base em dados e utilize um método de entalpia termodinamicamente consistente para balanços de energia.
Por que modelos VLE ideais são inadequados
Interações fortes na fase líquida controlam o equilíbrio
Acetona, água e isopropanol formam uma mistura líquida polar e fortemente não ideal. Ligações de hidrogênio, diferenças de polaridade e interações moleculares específicas dos componentes fazem com que os coeficientes de atividade da fase líquida se desviem substancialmente da unidade.
Um modelo ideal assume que a mistura líquida se comporta de acordo com a lei de Raoult. Essa suposição pode produzir composições de fase, volatilidades relativas e previsões de separação materialmente incorretas.
Azeótropos alteram a viabilidade da separação
O comportamento azeotrópico pode criar limites de composição que a destilação comum não consegue cruzar sob uma determinada pressão. Portanto, um fluxograma pode parecer viável em um modelo ideal, mesmo que a coluna prevista não consiga atingir a pureza do produto especificada.
O modelo escolhido deve reproduzir as regiões azeotrópicas relevantes, não apenas fornecer cálculos de equilíbrio razoáveis em uma única composição.
Ciclos de recirculação amplificam erros de propriedade
Pequenos erros nos valores K ou coeficientes de atividade podem se propagar através de condensadores, refervedores, tanques flash, absorvedores e correntes de recirculação. O erro resultante pode afetar tanto os balanços de massa quanto a demanda de energia prevista de todo o fluxograma.
Selecionando o modelo de fase líquida
Use o UNIFAC quando os dados forem limitados
O UNIFAC é um modelo preditivo apropriado quando dados experimentais de VLE e parâmetros de interação binária ajustados estão incompletos. Sua estrutura de contribuição de grupo estima coeficientes de atividade a partir de grupos funcionais moleculares e, portanto, é útil durante o desenvolvimento inicial do processo ou triagem.
Para este sistema ternário, o UNIFAC pode fornecer uma base mais realista do que um modelo de solução ideal para calcular o equilíbrio de fase em uma ampla faixa de composição.
O UNIFAC deve ser tratado como uma estimativa preditiva, não como uma garantia de precisão em nível de projeto. Seu desempenho depende da disponibilidade e qualidade dos parâmetros de interação de grupo relevantes e pode ser mais fraco perto de regiões azeotrópicas específicas ou altamente associativas.
Prefira NRTL ou UNIQUAC quando os dados puderem ser regredidos
Se existirem dados VLE binários confiáveis para acetona-água, acetona-isopropanol e água-isopropanol, regrida os parâmetros de NRTL ou UNIQUAC em relação a esses dados. Esses modelos podem representar a não idealidade específica do sistema com mais precisão do que um método de contribuição de grupo puramente preditivo.
O NRTL é frequentemente útil para misturas altamente não ideais e sistemas onde as interações da fase líquida variam fortemente com a composição. O UNIQUAC é outra opção adequada, particularmente quando seus parâmetros foram validados para a faixa de temperatura e composição relevante.
Valide os dados binários antes de ajustar o modelo ternário
Um modelo ternário não deve ser aceito apenas porque corresponde a um ponto de dados ternário. Primeiro, examine a qualidade e a consistência dos três pares binários e, em seguida, teste se o modelo ajustado prevê o comportamento ternário e os limites azeotrópicos.
Os parâmetros de interação binária devem ser verificados quanto à dependência da temperatura, comportamento de extrapolação e consistência com dados medidos de ponto de bolha, ponto de orvalho e composição.
Escolhendo o tratamento da fase de vapor
Use uma estrutura gama-fi em pressão moderada
Para muitos fluxogramas de baixa a moderada pressão, uma formulação gama-fi é apropriada: um modelo de coeficiente de atividade descreve a fase líquida, enquanto a fase de vapor é tratada usando uma equação de estado ou uma correção de fugacidade de vapor apropriada.
Essa abordagem separa a não idealidade dominante do líquido da não idealidade da fase de vapor e é comumente adequada para sistemas orgânicos-água polares.
Inclua efeitos de fugacidade de vapor quando a pressão exigir
Em pressão elevada, a fase de vapor pode se desviar significativamente do comportamento de gás ideal. Nesse caso, use uma EOS como SRK ou Peng-Robinson para a fugacidade de vapor e propriedades dependentes da pressão, desde que a implementação escolhida seja apropriada para a mistura polar.
Uma EOS não deve ser selecionada como substituta de um modelo de coeficiente de atividade líquida simplesmente porque pode calcular pressão ou entalpia. Modelos convencionais de EOS de hidrocarbonetos podem não representar adequadamente as fortes interações polares e de associação líquida por si sós.
Verifique a faixa de pressão explicitamente
O modelo selecionado para destilação atmosférica ou próxima da atmosférica pode não permanecer confiável para unidades flash pressurizadas, compressores ou reatores. O método de propriedade deve ser testado em todo o envelope operacional, incluindo condições de partida, distúrbios, condensador e refervedor.
Tratando balanços de energia corretamente
Não iguale a precisão do VLE com a precisão da entalpia
Um modelo que reproduz composições de equilíbrio não fornece automaticamente balanços de entalpia confiáveis. As cargas térmicas dependem da entalpia sensível, calor latente, efeitos de mistura e, quando relevante, efeitos de pressão.
O simulador deve usar um método de entalpia que seja termodinamicamente consistente com o modelo de equilíbrio de fase selecionado ou que tenha sido validado independentemente para a mistura.
Considere o calor de mistura
Para uma mistura líquida fortemente não ideal, assumir zero calor de mistura pode introduzir erros nos balanços de energia de reatores, flash, absorvedores e destilação. A importância desse efeito deve ser avaliada em relação aos dados calorimétricos ou de excesso de entalpia disponíveis.
Uma EOS como a SRK pode ser útil para cálculos de entalpia da fase de vapor e relacionados à pressão, mas sua adequação para o excesso de entalpia da fase líquida deste sistema polar deve ser verificada, em vez de assumida.
Verifique os requisitos de propriedade do reator separadamente
Um modelo de reator pode exigir capacidades térmicas, calores de formação, entalpias de reação, pressões de vapor e cálculos de equilíbrio de fase simultaneamente. O pacote de propriedades deve suportar tudo isso de forma consistente, especialmente quando ocorrem reações, evaporação, condensação ou recirculação no mesmo fluxograma.
Teste o modelo antes de dimensionar o equipamento
Reproduza o comportamento do ponto de bolha e ponto de orvalho
Compare as temperaturas ou pressões de ponto de bolha e ponto de orvalho previstas e medidas em toda a faixa de composição operacional. Grandes desvios nesses cálculos indicam que as previsões de coluna e flash ainda não são adequadas para o projeto.
Confirme os limites azeotrópicos
Verifique se o modelo prevê a localização e a direção dos azeótropos relevantes na pressão pretendida. Um modelo que perde um azeótropo pode levar a especificações de produto, requisitos de refluxo e alegações sobre a separação alcançável incorretos.
Teste a estabilidade de fase e possíveis separações de fase
Embora a preocupação principal possa ser o equilíbrio vapor-líquido, o fluxograma também deve testar a separação de fases líquido-líquido onde quer que composições ricas em água e ricas em orgânicos possam ocorrer. Se o equilíbrio líquido-líquido for relevante, confirme se o modelo selecionado possui capacidade e parâmetros LLE apropriados.
O UNIFAC padrão pode não fornecer previsões LLE suficientemente precisas para todos os sistemas. Dados de distribuição experimental ou parâmetros LLE ajustados podem ser necessários para o projeto de extração e separadores de fase.
Execute casos de sensibilidade
Compare pelo menos os principais métodos candidatos, como UNIFAC, NRTL e UNIQUAC, quando disponíveis. Acompanhe seus efeitos nos valores K, composições de fase, localizações de azeótropos, cargas de condensador e refervedor, refluxo, número de estágios e convergência de recirculação.
Grandes diferenças entre os modelos identificam áreas onde medições adicionais têm o maior valor.
Entendendo as compensações
Modelos preditivos melhoram a cobertura, mas reduzem a certeza
O UNIFAC é valioso quando os dados são escassos porque evita a necessidade de parâmetros ajustados para cada par binário. Sua limitação é que a precisão preditiva pode ser insuficiente para o projeto final perto de azeótropos, limites de fase ou condições operacionais incomuns.
Modelos regredidos melhoram a precisão, mas dependem da qualidade dos dados
NRTL e UNIQUAC podem fornecer maior precisão quando ajustados a dados experimentais confiáveis. Parâmetros de interação binária mal selecionados ou mal regredidos podem ser piores do que um modelo preditivo cuidadosamente aplicado, particularmente quando são extrapolados para fora da faixa de dados.
Abordagens apenas com EOS podem representar mal líquidos polares
SRK e Peng-Robinson são métodos EOS estabelecidos, especialmente para sistemas ricos em hidrocarbonetos e cálculos de fase de vapor. Usados sozinhos para esta fase líquida de acetona-água-isopropanol, no entanto, eles podem não capturar as interações moleculares responsáveis pela forte não idealidade.
O ajuste excessivo (overfitting) pode prejudicar a robustez do fluxograma
Um modelo ajustado muito próximo a um conjunto de dados restrito pode reproduzir essas medições enquanto se comporta de forma irrealista em outros lugares. A regressão de parâmetros deve, portanto, incluir múltiplas temperaturas e composições sempre que possível, com dados de validação independentes reservados para testes de modelo.
Um método de propriedade pode não atender a todas as unidades
Um único método global é conveniente, mas diferentes operações podem enfatizar diferentes fraquezas. A destilação pode ser controlada pelo VLE azeotrópico, a extração pelo LLE e um flash de alta pressão pela fugacidade de vapor e entalpia.
O método de propriedade do fluxograma selecionado deve cobrir o comportamento dominante de cada unidade crítica, ou as limitações devem ser quantificadas explicitamente.
Fazendo a escolha certa para o seu objetivo
Use os seguintes critérios de decisão ao configurar e validar o fluxograma:
- Se o seu foco principal é a triagem em estágio inicial: Use o UNIFAC dentro de uma estrutura VLE baseada em coeficiente de atividade e, em seguida, realize uma análise de sensibilidade em torno de seu comportamento de equilíbrio previsto.
- Se o seu foco principal é o projeto de coluna ou flash: Use NRTL ou UNIQUAC com parâmetros de interação binária validados quando dados VLE confiáveis estiverem disponíveis e verifique as previsões azeotrópicas na pressão de operação.
- Se o seu foco principal é a previsão de carga energética: Valide o tratamento de entalpia e calor de mistura separadamente do modelo VLE, usando dados de propriedade de mistura adequados, quando disponíveis.
- Se o seu foco principal é a operação em alta pressão: Combine um tratamento de coeficiente de atividade líquida apropriado com cálculos de fugacidade de vapor e entalpia de uma EOS validada ou outro método capaz de lidar com pressão.
- Se o seu foco principal é extração ou separação de fase: Confirme a capacidade de equilíbrio líquido-líquido e complemente os parâmetros preditivos padrão com dados de distribuição medidos ou LLE quando necessário.
- Se o seu foco principal é a especificação de equipamentos de planta piloto: Compare métodos de propriedade concorrentes com dados independentes de equilíbrio e energia antes de usar os resultados para decisões de dimensionamento ou operação.
Uma simulação confiável de acetona-água-isopropanol vem da validação do método de propriedade completo em relação ao comportamento de fase, faixa de pressão e balanços de energia, não da escolha de um modelo apenas pelo nome.
Tabela de resumo:
| Necessidade de simulação | Abordagem recomendada | Validação essencial |
|---|---|---|
| Triagem em estágio inicial | UNIFAC com uma estrutura VLE de coeficiente de atividade | Análise de sensibilidade em relação à composição e pressão |
| Projeto de coluna ou flash | NRTL ou UNIQUAC regredido | Dados VLE binários e previsão de azeótropo |
| Operação em pressão moderada | Estrutura gama-fi com correções de fugacidade de vapor | Comportamento do ponto de bolha e ponto de orvalho |
| Operação em alta pressão | Modelo de coeficiente de atividade mais EOS validada | Verificações de fugacidade, entalpia e envelope operacional |
| Previsão de carga energética | Método de entalpia termodinamicamente consistente | Calor de mistura e dados calorimétricos |
| Extração ou separação de fase | Modelo com parâmetros LLE validados | Dados de distribuição e teste de separação de fase |
| Especificação de planta piloto | Compare métodos de propriedade candidatos | Dados independentes de VLE, LLE e energia |
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