O método da extensão da reação calcula a composição de saída de um reator contínuo atribuindo uma extensão a cada reação independente e, em seguida, aplicando todas as variações estequiométricas às vazões molares de entrada. Para a reação (j), a extensão (\dot{\xi}_j) é a taxa molar na qual essa reação ocorre. A vazão de saída da espécie (i) é, portanto,

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}{i,\text{in}} + \sum{j=1}^{R}\nu_{ij}\dot{\xi}_j ]

onde (\nu_{ij}) é o coeficiente estequiométrico da espécie (i) na reação (j).

Conclusão principal: As reações secundárias exigem extensões de reação separadas. Uma vez determinadas essas extensões a partir da conversão, do rendimento, da seletividade ou de dados de saída medidos, o efluente completo do reator e todos os balanços materiais resultam diretamente dos coeficientes estequiométricos.

Por que são necessárias extensões separadas

Uma extensão representa uma reação independente

Para uma única reação, todas as espécies estão relacionadas à mesma extensão:

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}_{i,\text{in}} + \nu_i\dot{\xi} ]

Os reagentes têm coeficientes negativos, os produtos têm coeficientes positivos e as espécies inertes têm coeficientes iguais a zero.

Para múltiplas reações independentes, cada reação possui sua própria extensão:

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}{i,\text{in}} + \nu{i1}\dot{\xi}1 + \nu{i2}\dot{\xi}2 +\cdots+ \nu{iR}\dot{\xi}_R ]

As extensões devem ser expressas como taxas molares em um reator contínuo em estado estacionário, normalmente em (\mathrm{mol/s}), (\mathrm{kmol/h}) ou uma unidade comparável.

As reações secundárias criam vias materiais adicionais

Considere uma reação principal e uma reação secundária indesejada:

[ \text{Principal:}\qquad A \rightarrow B ]

[ \text{Secundária:}\qquad A \rightarrow C ]

Se (\dot{\xi}_1) é a extensão da reação principal e (\dot{\xi}_2) é a extensão da reação secundária, então

[ \dot{n}_{A,\text{out}}

\dot{n}_{A,\text{in}}

\dot{\xi}_1

\dot{\xi}_2 ]

[ \dot{n}_{B,\text{out}}

\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]

[ \dot{n}_{C,\text{out}}

\dot{n}_{C,\text{in}} + \dot{\xi}_2 ]

Um componente inerte (I) permanece inalterado:

[ \dot{n}_{I,\text{out}}

\dot{n}_{I,\text{in}} ]

Isso separa o consumo total de (A) da forma como esse consumo é distribuído entre as vias desejada e indesejada.

Como a conversão determina as extensões

O consumo total do reagente fornece uma extensão combinada

Se a conversão fracionária de (A) for (X_A), a taxa molar total de consumo de (A) será

[ \dot{n}{A,\text{in}}-\dot{n}{A,\text{out}}

X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]

Para as duas reações acima,

[ \dot{\xi}_1+\dot{\xi}_2

X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]

A conversão determina apenas a soma das extensões das reações. Ela não revela quanto de (A) formou (B) em comparação com (C).

O rendimento ou a seletividade do produto separa as vias

Suponha que o rendimento de (B), com base na vazão de entrada de (A), seja definido como

[ Y_B

\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}} {\dot{n}_{A,\text{in}}} ]

Para o exemplo com estequiometria unitária,

[ \dot{\xi}_1

Y_B\dot{n}_{A,\text{in}} ]

A extensão da reação secundária é então obtida a partir da conversão total:

[ \dot{\xi}_2

X_A\dot{n}_{A,\text{in}}

\dot{\xi}_1 ]

ou

[ \dot{\xi}_2

(X_A-Y_B)\dot{n}_{A,\text{in}} ]

Este cálculo é válido quando (B) é formado apenas pela reação principal e não é posteriormente consumido.

Os coeficientes estequiométricos devem ser incluídos

Se as reações forem, em vez disso,

[ \text{Principal:}\qquad 2A \rightarrow B ]

[ \text{Secundária:}\qquad A \rightarrow C ]

então

[ \dot{n}_{A,\text{out}}

\dot{n}_{A,\text{in}}

2\dot{\xi}_1

\dot{\xi}_2 ]

e

[ \dot{n}_{B,\text{out}}

\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]

Uma taxa de produção medida de (B) fornece

[ \dot{\xi}_1

\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}}{1} ]

O consumo correspondente de (A) pela via principal é (2\dot{\xi}_1), e não (\dot{\xi}_1). É por isso que o coeficiente estequiométrico deve permanecer explícito em cada balanço.

Como construir o balanço material completo

Comece com a corrente de entrada

Liste a vazão molar de entrada de cada componente:

[ \dot{\mathbf n}_{\text{in}}

\begin{bmatrix} \dot n_{A,\text{in}}\ \dot n_{B,\text{in}}\ \dot n_{C,\text{in}}\ \dot n_{I,\text{in}} \end{bmatrix} ]

Inclua os reagentes, os produtos já presentes na alimentação, os diluentes e as espécies inertes.

Construa a matriz estequiométrica

Para as reações

[ A\rightarrow B \qquad\text{e}\qquad A\rightarrow C ]

a matriz estequiométrica é

[ \boldsymbol{\nu}

\begin{bmatrix} -1 & -1\ +1 & 0\ 0 & +1\ 0 & 0 \end{bmatrix} ]

As linhas correspondem às espécies e as colunas correspondem às reações.

Aplique a equação da extensão

O cálculo da corrente torna-se

[ \dot{\mathbf n}_{\text{out}}

\dot{\mathbf n}_{\text{in}} + \boldsymbol{\nu} \begin{bmatrix} \dot{\xi}_1\ \dot{\xi}_2 \end{bmatrix} ]

Para cada componente, isso produz uma vazão de saída individual sem a necessidade de escrever do zero uma expressão separada de geração por reação.

Calcule a vazão total de saída e a composição

Depois de determinar a vazão de cada componente,

[ \dot n_{\text{out,total}}

\sum_i \dot n_{i,\text{out}} ]

A fração molar de saída da espécie (i) é

[ y_{i,\text{out}}

\frac{\dot n_{i,\text{out}}} {\dot n_{\text{out,total}}} ]

As frações mássicas podem ser calculadas por

[ w_{i,\text{out}}

\frac{\dot n_{i,\text{out}}M_i} {\sum_k \dot n_{k,\text{out}}M_k} ]

onde (M_i) é a massa molecular do componente (i).

Como as medições identificam as extensões das reações

Use um produto medido diretamente

Se um produto é gerado por apenas uma reação, sua vazão de saída pode identificar a extensão dessa reação. Para um produto (P) formado com coeficiente (\nu_{Pj}),

[ \dot{\xi}_j

\frac{\dot n_{P,\text{out}}-\dot n_{P,\text{in}}} {\nu_{Pj}} ]

Esta é frequentemente a abordagem mais simples quando as concentrações dos produtos estão disponíveis por cromatografia gasosa, cromatografia líquida ou outro analisador.

Use conversão e seletividade em conjunto

A conversão mede quanto reagente desapareceu. A seletividade ou o rendimento do produto mede para onde foi esse reagente consumido.

Por exemplo, com (A) convertido por duas vias,

[ \text{consumo total de }A

\sum_j \left|\nu_{Aj}\right|\dot{\xi}_j ]

Uma segunda especificação independente, como a taxa de produção do produto desejado, é necessária para determinar as extensões individuais.

Resolva um sistema linear quando ocorrem várias reações

As vazões de saída medidas podem fornecer equações da forma

[ \dot n_{i,\text{out}}-\dot n_{i,\text{in}}

\sum_j \nu_{ij}\dot{\xi}_j ]

Se houver (R) extensões de reações independentes, serão necessárias pelo menos (R) equações independentes e confiáveis. As equações podem ser resolvidas diretamente como um problema de álgebra linear, desde que a estequiometria das reações seja conhecida e as medições selecionadas sejam independentes.

Compreendendo os compromissos

A conversão isolada é insuficiente para a análise das vias

Uma alta conversão do reagente não significa necessariamente um alto rendimento do produto desejado. O mesmo desaparecimento do reagente pode resultar da reação principal, de reações secundárias ou de reações sequenciais que consomem um intermediário ou o produto desejado.

As extensões evidenciam essa distinção, mas somente quando há dados ou especificações independentes suficientes.

A independência das reações é importante

O método da extensão exige um conjunto de reações independentes. A inclusão de reações redundantes pode tornar o sistema indeterminado ou produzir extensões não únicas, mesmo que os balanços globais das espécies permaneçam válidos.

A independência das reações é uma questão estequiométrica, não uma questão de as reações ocorrerem em locais físicos separados.

Os erros de medição afetam as extensões inferidas

Quando as extensões são calculadas a partir de diferenças entre grandes vazões de entrada e saída, pequenos erros de medição podem produzir incertezas substanciais, especialmente para reações de baixa conversão ou produtos secundários minoritários.

Um balanço prático deve, portanto, comparar as vazões calculadas com os dados de saída medidos e indicar resultados fisicamente impossíveis, como vazões negativas ou extensões negativas, como evidência de dados inconsistentes ou de uma rede de reações incompleta.

O conceito de reagente limitante exige cuidado com reações secundárias

Para uma única reação, a extensão máxima teórica pode ser estimada para cada reagente, e o menor valor identifica o reagente limitante. Com múltiplas reações concorrentes, entretanto, a extensão máxima depende de como a alimentação é distribuída entre as vias.

É mais confiável aplicar a rede completa de reações e verificar a disponibilidade dos reagentes em todas as extensões, em vez de atribuir uma única extensão ao reagente limitante sem considerar as reações secundárias.

A vazão molar total pode variar

A vazão molar total não é necessariamente constante. Ela muda sempre que as reações alteram o número total de mols, como em reações que envolvem associação, dissociação ou oxidação com oxigênio gasoso.

As frações molares devem, portanto, ser calculadas a partir da vazão de saída efetivamente somada, e não do total de entrada ou de uma vazão constante presumida.

Escolhendo a abordagem certa para seu objetivo

Use a abordagem a seguir ao configurar um balanço material de um reator contínuo:

• Se seu foco principal é a produção do produto desejado: Determine a extensão da reação principal a partir da taxa medida de formação do produto desejado e, em seguida, use dados de conversão ou de produtos secundários para determinar as extensões restantes.
• Se seu foco principal é a conversão total do reagente: Use a conversão para calcular o consumo estequiométrico total do reagente, mas obtenha a seletividade, o rendimento ou medições adicionais de saída antes de atribuir esse consumo às reações individuais.
• Se seu foco principal é a composição completa do efluente: Defina cada reação independente, determine todas as extensões a partir de especificações independentes e calcule cada vazão de saída com a matriz estequiométrica.
• Se seu foco principal é a verificação do balanço material: Compare as vazões de saída calculadas, a vazão mássica total e as composições medidas, verificando se todas as extensões e vazões dos componentes são fisicamente plausíveis.
• Se seu foco principal é a carga térmica do reator: Use as extensões determinadas com o calor de reação de cada reação e, em seguida, adicione as variações de entalpia sensível entre as correntes de entrada e saída.

Uma vez conhecidas as extensões das reações independentes, as reações secundárias tornam-se vias estequiométricas explícitas, em vez de fontes ocultas de erros no balanço material.

Tabela-resumo:

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