A massa total é sempre conservada, mas o número total de moles pode mudar durante a reação. Em um reator aberto em estado estacionário, o fluxo de massa total que entra é igual ao fluxo de massa total que sai, porque as reações químicas rearranjam os átomos sem criar ou destruir massa. O fluxo molar total é igual na entrada e na saída apenas quando não há reação ou quando a estequiometria da reação não produz alteração líquida no número de moles.

Use o balanço de massa total como uma verificação de conservação universal; use o balanço de moles totais apenas após contabilizar a estequiometria da reação e a extensão da reação.

O que significa estado estacionário em um reator aberto

Sem acúmulo dentro do volume de controle

Para qualquer quantidade em um reator em estado estacionário, a quantidade armazenada dentro do volume de controle não muda com o tempo. Portanto, o termo de acúmulo é zero.

Para a massa total:

[ \frac{dM}{dt}=\sum \dot{m}{in}-\sum \dot{m}{out}=0 ]

Assim:

[ \sum \dot{m}{in}=\sum \dot{m}{out} ]

Isso se aplica a reatores contínuos, reatores de membrana e outras operações unitárias abertas quando o volume de controle selecionado está genuinamente em estado estacionário.

Estado estacionário não significa ausência de reação

Um reator pode ter conteúdos constantes enquanto as reações ocorrem continuamente. Os reagentes entram, são consumidos, os produtos são formados e os produtos saem a taxas que mantêm inventários constantes dentro do reator.

O estado estacionário remove o acúmulo; ele não remove os termos de geração e consumo de reação dos balanços de componentes.

Por que a massa total é conservada

As reações químicas rearranjam os átomos

Uma reação química altera as identidades moleculares, mas preserva os átomos contidos nessas moléculas. Consequentemente, a massa total de todos os reagentes consumidos é igual à massa total de todos os produtos formados.

Para um balanço de massa global do reator, o termo de geração de reação é zero:

[ \text{Massa de entrada}+\text{Massa gerada}

\text{Massa de saída}+\text{Massa acumulada} ]

Em estado estacionário, tanto os termos de geração de massa quanto de acúmulo são zero, restando:

[ \text{Massa de entrada}=\text{Massa de saída} ]

A composição da corrente ainda pode mudar

Embora a massa total seja conservada, a taxa de fluxo de massa de cada espécie individual pode mudar porque as espécies são consumidas ou geradas.

Por exemplo, um reagente pode ter um fluxo de massa de entrada maior do que o fluxo de massa de saída, enquanto um produto tem um fluxo de massa de saída maior do que o de entrada. A soma de todos os fluxos de massa das espécies permanece equilibrada.

Balanços elementares fornecem uma verificação adicional

Quando ocorrem reações, as espécies moleculares individuais geralmente não são conservadas. As quantidades elementares, no entanto, são conservadas, portanto, os balanços de carbono, hidrogênio, oxigênio e outros elementos podem ser usados para validar modelos de reação e medição.

Por que os moles totais podem mudar

A estequiometria determina a mudança líquida de moles

Considere uma reação escrita como:

[ \sum_j \nu_j A_j=0 ]

onde (\nu_j) é positivo para produtos e negativo para reagentes. A mudança líquida no total de moles por unidade de extensão de reação é:

[ \Delta \nu=\sum_j \nu_j ]

Se (\Delta \nu\neq 0), a reação altera o número total de moles.

Por exemplo:

[ A \rightarrow 2B ]

transforma um mol de reagente em dois moles de produto. O fluxo molar total, portanto, aumenta à medida que a reação prossegue, mesmo que a massa total permaneça constante.

Algumas reações não têm mudança líquida de moles

Para uma reação como:

[ A+B\rightarrow C+D ]

dois moles entram na reação e dois moles são produzidos. Nesse caso, a reação não altera o número total de moles, portanto, o fluxo molar total pode ser igual na entrada e na saída, assumindo que não haja outras fontes ou sumidouros.

O balanço de moles totais inclui um termo de reação

Para um reator em estado estacionário:

[ 0=\sum_j \dot{n}{j,in}-\sum_j \dot{n}{j,out} +\int_V \sum_j \nu_j r,dV ]

Equivalentemente, a diferença entre o fluxo molar total de saída e de entrada é governada pela mudança estequiométrica líquida produzida pela reação:

[ \dot{n}{out}-\dot{n}{in}

\int_V \Delta\nu,r,dV ]

A convenção de sinal exata depende de como a taxa de reação e os coeficientes estequiométricos são definidos, mas o princípio governante permanece inalterado: a estequiometria da reação controla a produção ou o consumo total de moles.

Como os balanços de componentes completam o quadro

Balanços de componentes que não reagem usam entrada igual à saída

Para uma espécie que não reage e não é transferida por outro mecanismo, o balanço de componentes em estado estacionário é:

[ \dot{n}{j,in}=\dot{n}{j,out} ]

Isso geralmente se aplica a operações de separação física, como mistura idealizada, destilação ou extração, quando nenhuma reação química ocorre.

Espécies reagentes requerem termos de geração ou consumo

Para uma espécie reagente (j), o balanço em estado estacionário é:

[ \text{Taxa de entrada}-\text{Taxa de saída} +\text{Taxa líquida gerada pela reação}=0 ]

Para uma única reação em um reator de fluxo pistonado (PFR):

[ \frac{dF_j}{dV}=\nu_j r ]

onde (F_j) é a taxa de fluxo molar da espécie (j), (V) é o volume do reator, (r) é a taxa de reação e (\nu_j) é seu coeficiente estequiométrico.

Em um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), o balanço correspondente é:

[ F_{j0}-F_j+\nu_j rV=0 ]

porque a taxa de reação é tratada como uniforme em todo o tanque.

Balanços totais são somas de balanços de componentes

Somar todos os balanços de moles das espécies produz o balanço de moles totais. Os termos de reação só se cancelam se:

[ \sum_j \nu_j=0 ]

Somar todos os balanços de massa das espécies sempre elimina a contribuição da reação, porque a soma estequiométrica ponderada pela massa é zero:

[ \sum_j M_j\nu_j=0 ]

Esta é a razão matemática pela qual a massa total é conservada, enquanto o total de moles pode não ser.

Entendendo os compromissos

Um balanço de massa não pode determinar a conversão por si só

Um reator pode satisfazer seu balanço de massa total enquanto apresenta composições, conversão ou seletividade de espécies incorretas. O balanço de massa total é, portanto, uma verificação necessária, mas não uma descrição suficiente do desempenho do reator.

Balanços de componentes ou elementares são necessários para determinar o comportamento da reação.

Um balanço de moles totais pode ser enganoso

Assumir fluxos molares totais de entrada e saída iguais em todos os reatores pode produzir cálculos incorretos de conversões, tempos de residência, concentrações e dimensionamento.

A suposição é válida apenas quando a mudança estequiométrica líquida de moles é zero ou quando a reação está ausente.

O fluxo volumétrico não precisa ser conservado

Mesmo quando o fluxo de massa total é constante, o fluxo molar total e o fluxo volumétrico podem mudar. Mudanças na temperatura, pressão, composição ou no número de moles em fase gasosa podem alterar substancialmente o fluxo volumétrico de saída.

Uma densidade de líquido constante pode justificar uma suposição aproximada de volume constante, mas essa é uma suposição de modelagem separada da conservação da massa total.

Erros de medição podem esconder o comportamento real

Em plantas piloto, um desequilíbrio de massa aparente pode resultar de vazamentos, correntes de purga ou ventilação não medidas, evaporação, arraste, erro de calibração ou mudança no inventário (holdup). Um desequilíbrio de moles, por outro lado, pode ser o resultado esperado da estequiometria da reação, em vez de uma falha no equipamento.

A validação do balanço deve, portanto, levar em conta todas as correntes relevantes e caminhos de reação.

Fazendo a escolha certa para o seu objetivo

Use o balanço que corresponda à quantidade e ao comportamento do processo que está sendo analisado.

Se o seu foco principal é a responsabilidade material global: Aplique um balanço de massa total, incluindo cada termo de entrada, saída, purga, ventilação e acúmulo; em estado estacionário, a massa total de entrada deve ser igual à massa total de saída.
Se o seu foco principal é a conversão ou seletividade da reação: Aplique balanços de moles de espécies com termos de geração e consumo estequiométricos, apoiados por dados de taxa de reação.
Se o seu foco principal é a mudança no fluxo total de gás: Aplique um balanço de moles totais e calcule a mudança estequiométrica líquida de moles para cada reação.
Se o seu foco principal é a validação do modelo: Verifique primeiro os balanços de massa total e elementares, depois use os balanços de componentes e de moles para diagnosticar o comportamento da reação e da medição.

A massa total confirma que o reator contabiliza a matéria, enquanto os balanços de moles totais e de componentes revelam o que a reação fez com essa matéria.

Tabela de resumo:

Tipo de balanço	Princípio chave	Efeito da reação	Melhor uso
Balanço de massa total	Massa de entrada igual à de saída em estado estacionário	A reação não cria nem destrói massa	Responsabilidade material global
Balanço de moles totais	Fluxo molar total depende da estequiometria	Moles podem aumentar, diminuir ou permanecer inalterados	Avaliação de mudanças no fluxo de gás e efeitos da reação
Balanço de componentes	Rastreia cada espécie individualmente	Reagentes são consumidos e produtos são gerados	Cálculo de conversão e seletividade
Balanço de elementos	Átomos são conservados durante a reação	Quantidades elementares permanecem constantes	Verificação de modelos de reação e medições
Balanço de fluxo volumétrico	O volume de fluxo depende das condições operacionais	Temperatura, pressão e composição podem alterar o fluxo	Dimensionamento de reatores e análise de processos

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